鄭錦華，劉青云，李志雄

（1. 鄭州大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院熱能系統(tǒng)節(jié)能技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，河南 鄭州 450001；2. 河南晶華膜技真空科技有限公司，河南 焦作 454150）

1 引 言

類金剛石（DLC）薄膜在光學(xué)、電學(xué)以及生物醫(yī)學(xué)等方面具有卓越的物化性能，在摩擦學(xué)方面還具備與金剛石相似的耐磨性能，且在制備方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，使得DLC 薄膜在工業(yè)中的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大。DLC 薄膜作為耐磨防護(hù)涂層，用在機(jī)械零件上能夠提高機(jī)器的抗磨損性能，使其使用壽命延長(zhǎng)數(shù)倍，從而大大地降低生產(chǎn)成本。薄膜厚度的增加更有利于延長(zhǎng)機(jī)械零件的使用壽命，但內(nèi)應(yīng)力過(guò)高、膜基結(jié)合強(qiáng)度較差則限制了膜厚的增加。目前，DLC 薄膜工業(yè)應(yīng)用的主要瓶頸在于解決薄膜與金屬基材間的界面結(jié)合強(qiáng)度問(wèn)題，此外，降低殘余應(yīng)力與提高結(jié)合力從而實(shí)現(xiàn)厚膜化也是需要考慮的重要方面［1］。

含氫DLC（H-DLC）薄膜內(nèi)的氫原子能夠穩(wěn)定薄膜表面的碳懸鍵，降低接觸界面之間的粘附作用，因而具有良好的摩擦學(xué)性能以及較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值［2］。不同的沉積方法所制得的薄膜性能不盡相同。化學(xué)氣相沉積（CVD）方法可以用來(lái)制備H-DLC 薄膜，使薄膜以較快的速率沉積到基材表面，但不足之處在于沉積時(shí)溫度較高，導(dǎo)致薄膜與基材之間的熱失配應(yīng)力過(guò)大，工件冷卻后薄膜與工件間結(jié)合力差、甚至?xí)霈F(xiàn)局部脫落現(xiàn)象。在此前的研究中，我們利用直流等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（DC-PECVD）方法已成功開(kāi)發(fā)了常溫沉積DLC 薄膜的相關(guān)技術(shù)，可以很好的改善膜基結(jié)合情況［3］。除沉積方法外，DLC薄膜的性能還受制備偏壓、沉積溫度、過(guò)渡層、表面狀態(tài)及元素?fù)诫s［4-8］等因素的影響。對(duì)于膜基結(jié)合力問(wèn)題，Zhang 等［9］利用高脈沖功率CVD 方法在13Cr 基材表面沉積了H-DLC 薄膜，膜基結(jié)合力最高達(dá)到61 N；Liu 等［10］通過(guò)引入TiA1N 過(guò)渡層，降低了薄膜內(nèi)應(yīng)力，使膜基結(jié)合力達(dá)到63 N；Milewski 和Zhang 等［11-12］分別制備了Si 摻雜和Si/O 共摻雜的DLC 薄膜，結(jié)果表明，摻雜的方法能夠改善薄膜的性能，有效地提高了膜基結(jié)合強(qiáng)度。但以上研究中制備的DLC 膜的厚度均較小，對(duì)在保持較好的膜基結(jié)合強(qiáng)度的同時(shí)實(shí)現(xiàn)厚膜化方面涉及較少。

為制得與金屬表面具有高界面結(jié)合強(qiáng)度的較厚H-DLC 膜，本研究采用DC-PECVD 方法，使用a-Si：C：H 鍵合層、H-DLC 過(guò)渡層的新工藝，在金屬基材上制備了各對(duì)應(yīng)膜層沉積時(shí)間相同、負(fù)偏壓條件不同的復(fù)合DLC 膜。通過(guò)對(duì)比不同負(fù)偏壓條件下復(fù)合DLC 膜的表面微觀形貌、結(jié)構(gòu)成分以及膜基結(jié)合力等，探索在金屬表面沉積DLC 膜性能較優(yōu)的沉積條件，推進(jìn)DLC 薄膜的工業(yè)化應(yīng)用。

2 試驗(yàn)

圖1 為薄膜沉積系統(tǒng)示意圖，試驗(yàn)片在沉積室中沿周向等距分布，陰陽(yáng)極板間距為50 mm。工作氣體由裝置頂部進(jìn)入，經(jīng)沉積室右側(cè)管道排出。沉積室左側(cè)設(shè)有觀察窗，可實(shí)時(shí)觀察內(nèi)部反應(yīng)狀態(tài)。

圖1 薄膜沉積系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the film deposition system

基材選用尺寸為53 mm×8 mm×0.15 mm的T10 鋼矩形薄片和Φ35 mm×4 mm 的45 鋼圓片。其中，T10 鋼矩形薄片用來(lái)輔助表征薄膜的結(jié)構(gòu)和性能，對(duì)其進(jìn)行了薄膜厚度和殘余應(yīng)力的測(cè)定。基材用砂紙經(jīng)手工逐級(jí)研磨后，采用2 000目砂紙拋光至鏡面。采用時(shí)代集團(tuán)公司TR200粗糙度測(cè)試儀，取樣長(zhǎng)度為0.8 mm，評(píng)定長(zhǎng)度為5 個(gè) 取 樣 長(zhǎng) 度，測(cè) 得 其 粗 糙 度Ra 為0.025 μm 左右。最后放入丙酮中使用超聲波洗凈。碳源選用高純乙炔（C2H2），其它工作氣體為高純Ar 和H2，鍵合層采用SiH4、C2H2氣體。在本底真空達(dá)到5×10-3Pa 以上時(shí)，首先在金屬基材表面構(gòu)筑a-Si：C：H 鍵合層，再沉積一層H-DLC 作為過(guò)渡層，復(fù)合DLC 薄膜沉積工藝參數(shù)如表1 所示，得到了在不同工藝條件下沉積的DLC 復(fù)合多層薄膜。

表1 DLC 層沉積工藝參數(shù)Tab.1 Deposition process parameters of DLC layers

本研究采用雙束掃描電子顯微鏡（SEM，Helios G4 CX，Czech）觀察DLC 薄膜表面形貌和斷面結(jié)構(gòu)；原子力顯微鏡（AFM，Bruker nanojnc，USA）觀察DLC 薄膜表面三維形貌；拉曼光譜儀（LabRAM HR Evo，F(xiàn)rance）測(cè)定DLC 薄膜的結(jié)構(gòu)成分；WS-2005 涂層附著力自動(dòng)劃痕儀測(cè)定DLC 薄膜和金屬基材間的界面結(jié)合強(qiáng)度。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面及斷面形貌分析

不同偏壓下樣品表面微區(qū)三維形貌如圖2 所示。圖2（a）為僅沉積鍵合層及過(guò)渡層的0 號(hào)樣品形貌，該樣品對(duì)應(yīng)較小的表面高度差，與沉積偏壓較高有關(guān)。圖2（b）～2（e）為在相同的鍵合層與過(guò)渡層以及相同沉積時(shí)長(zhǎng)、不同偏壓的頂層沉積條件下，所得到的復(fù)合DLC 膜樣品表面形貌。隨著頂層薄膜的沉積偏壓增大，薄膜表面存在的不連續(xù)顆粒狀沉積物逐漸減少，表面高度差依次減小。這是因?yàn)楦叱练e電壓使得具有較強(qiáng)表面遷移擴(kuò)散能力的高能沉積粒子數(shù)目增多，增強(qiáng)了粒子在表面的流動(dòng)性。大量高能粒子對(duì)薄膜表面的轟擊，使得表面顆粒狀沉積物數(shù)量減少，與文獻(xiàn)［4］中薄膜的表面狀態(tài)變化一致。

圖2 不同偏壓條件下樣品表面的AFM 圖像Fig.2 AFM figures of the sample surface under different bias voltages

為了進(jìn)一步得到薄膜整體形貌特點(diǎn)與斷面情況，采用掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行觀察。圖3 為不同偏壓條件下樣品表面及斷面的SEM 照片。從圖3（a）和3（f）可知，當(dāng)沉積鍵合層和過(guò)渡層時(shí)總膜厚較小，薄膜表面整體較平整；對(duì)于圖3（b）～3（e）的復(fù)合DLC 薄膜的大部分表面，隨著頂層薄膜沉積偏壓的依次增大，逐漸趨于平整，與AFM觀察的微區(qū)形貌結(jié)果一致。但從整體形貌上來(lái)看，對(duì)于等時(shí)長(zhǎng)、不同沉積偏壓條件下的1～4 號(hào)樣品，隨著偏壓的增大，其表面坑的結(jié)構(gòu)尺寸也增大，整體表面粗糙度有增大的趨勢(shì)。經(jīng)TR200粗糙度測(cè)試儀測(cè)量，0～4 號(hào)樣品的表面粗糙度Ra分 別 為0.267 μm、0.451 μm、0.731 μm、0.835 μm 和0.875 μm。由 表2 中SEM 測(cè) 試 的 厚 度 結(jié)果可知，偏壓越大，頂層膜的沉積速率越快，總膜厚越厚，導(dǎo)致表面粗糙度增加。其中，當(dāng)頂層DLC 膜 制 備 偏 壓 為-600 V 和-800 V 時(shí)，薄 膜表面幾乎沒(méi)有局部崩落的情況，但表面存在“大顆?！?；頂層DLC 膜制備偏壓為-1 000 V 時(shí)開(kāi)始有局部崩落現(xiàn)象，但尺寸較??；當(dāng)頂層DLC 膜制備偏壓為-1 200 V 時(shí)，薄膜表面的局部崩落尺寸變大。

通過(guò)圖3（f）～3（j）可以看出，膜層之間界限清晰，表明各膜層結(jié)構(gòu)成分具有差異性。圖3（f）為僅沉積鍵合層及過(guò)渡層的DLC 薄膜結(jié)構(gòu)，a-Si：C：H 鍵合層的厚度為1.2 μm，與金屬基材鍵合緊密；過(guò)渡層厚度為5.9 μm，鍵合層與過(guò)渡層之間結(jié)合緊密。圖3（g）～3（j）為在相同的鍵合層與過(guò)渡層沉積條件下，不同的頂層薄膜沉積條件所得到的DLC 薄膜斷面結(jié)構(gòu)，鍵合層厚度約為1.3 μm，過(guò)渡層厚度為6 μm 左右，頂層薄膜與過(guò)渡層薄膜結(jié)合緊密，均無(wú)界面裂紋等缺陷，各層膜厚以及總膜厚如表2 所示。各復(fù)合層的薄膜結(jié)構(gòu)致密，無(wú)內(nèi)部缺陷，表明在所設(shè)定的薄膜沉積條件下，薄膜結(jié)構(gòu)完整，均能獲得良好的DLC 復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)。隨著頂層膜制備偏壓的增大，頂層薄膜厚度增加，薄膜總厚度也逐漸增加。

圖3 不同偏壓條件下樣品表面和斷面的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM photographs of the sample surface and cross-sections under different bias voltages

表2 各層膜厚以及總膜厚Tab. 2 Film thickness of each layer and total film thickness

3.2 結(jié)構(gòu)成分

在拉曼光譜分析中，D 峰（～1 350 cm-1）和G 峰（～1 580 cm-1）是DLC 膜可見(jiàn)光光譜的典型特征。DLC 的拉曼光譜分峰擬合方式多采用雙Gaussian 函 數(shù)，也 有 文 獻(xiàn)［13］提 出 分 別 使 用BWF 函數(shù)和Lorentzian 函數(shù)擬合G 峰和D 峰能夠得到更好的效果。但若僅考慮D 峰和G 峰，忽 略 了 在1 100～1 200 cm-1和1 400～1 500 cm-1以及其他位置出現(xiàn)拉曼峰的情況，則會(huì)導(dǎo)致擬合時(shí)得到的結(jié)果并不理想［14］。因此，對(duì)于不同的譜圖，選擇合適的分峰數(shù)量以及擬合函數(shù)至關(guān)重要。

不同偏壓條件下的拉曼光譜如圖4（a）所示，采用多種方式對(duì)其擬合后發(fā)現(xiàn)，使用全Gaussian函數(shù)進(jìn)行五峰擬合的效果最好，得到的累積峰值擬合曲線與原始數(shù)據(jù)曲線最為接近，因此選用全Gaussian 函數(shù)五峰擬合的方法，擬合情況如圖4（b）所示。分峰后的譜圖中除了位于～1 320 cm-1的D 峰 和～1 550 cm-1的G 峰，還 存 在 位 于～1 100 cm-1、～1 200 cm-1和～1 430 cm-1的三個(gè)峰，各峰對(duì)應(yīng)的來(lái)源如表3 所示。峰Ⅱ和峰Ⅳ的出現(xiàn)，證明了薄膜中類富勒烯微結(jié)構(gòu)的存在，譜圖中二者的擬合面積占總擬合面積的比例之和在一定程度上能反映類富勒烯結(jié)構(gòu)的相對(duì)含量，同時(shí)ID/IG中D 峰的積分強(qiáng)度值也對(duì)應(yīng)調(diào)整為峰Ⅱ、峰Ⅲ和峰Ⅳ的積分強(qiáng)度之和［5，15］。圖4（c）為不同偏壓條件下各峰擬合面積占累積峰值擬合的面積比，反映了各成分相對(duì)含量的變化。在每個(gè)樣品中，G 峰占比最大，D 峰次之，其余三個(gè)峰的面積占比按峰位從低波數(shù)到高波數(shù)依次增加。峰Ⅱ和峰Ⅳ的面積占比之和如表4 所示。對(duì)于復(fù)合DLC 薄膜的1～4 號(hào)樣品，隨著制備偏壓的增大，峰Ⅳ的面積占比較為穩(wěn)定，峰Ⅱ的占比呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明七元環(huán)結(jié)構(gòu)在高電壓下不穩(wěn)定，且峰Ⅱ和峰Ⅳ的面積占比之和減少，表明類富勒烯微結(jié)構(gòu)相對(duì)含量降低。

圖4 拉曼光譜分峰擬合Fig.4 Peak fitting of Raman specturm

表3 1000～1800 cm-1的拉曼峰及其來(lái)源Tab.3 Raman peaks and their origination of 1000-1800 cm-1

表4 和圖5 為擬合結(jié)果主要數(shù)據(jù)，其中m/IR表示光譜歸一化為原始譜圖中最高峰強(qiáng)的背景歸一化斜率，在一定程度上可以反映氫含量，其值 越 大，代 表 氫 含 量 越 大［20］。ID/IG和G 峰 位 置Pos（G）反映DLC 膜中sp2與sp3的相對(duì)含量，其值越小，代表sp3含量越多；G 峰半高寬FWHM（G）的大小反映結(jié)構(gòu)無(wú)序程度，F(xiàn)WHM（G）越大，結(jié) 構(gòu) 越 無(wú) 序［13，20］。從 擬 合 數(shù) 據(jù) 可 知，0 號(hào) 樣品因制備偏壓較大，導(dǎo)致其sp2含量增多；此外，且沉積過(guò)程中溫度過(guò)高，也會(huì)引起石墨化現(xiàn)象的發(fā)生［4］，因此具有最大的ID/IG以及Pos（G）值。對(duì)于1～4 號(hào)樣品，隨著制備偏壓的增大，m/IR值減小，ID/IG以及Pos（G）整體呈增大的趨勢(shì)，意味著氫含量減少，sp2相對(duì)含量變大，石墨相對(duì)含量增加。由于拉曼光譜反映的是表層薄膜中sp2與sp3的相對(duì)含量，而1～4 號(hào)樣品與0 號(hào)樣品間對(duì)應(yīng)的ID/IG差值減小，表明過(guò)渡層DLC 與頂層DLC 膜間的結(jié)構(gòu)成分差異隨著制備偏壓的增大而減小。由圖3 可知，隨著制備偏壓的增大，過(guò)渡層與頂層薄膜間的界限逐漸模糊，也證明了二者之間結(jié)構(gòu)成分差異的減小。此外，DLC 薄膜的硬度和耐磨性能與DLC 薄膜的結(jié)構(gòu)成分組成密切相關(guān)，可由DLC 薄膜的拉曼測(cè)試結(jié)果推測(cè)分析得到。通常，DLC 膜的ID/IG越小，薄膜硬度越大，耐磨性越好［5］。

圖5 不同偏壓條件下的拉曼擬合結(jié)果Fig.5 Raman fitting results under different bias voltages

表4 拉曼擬合數(shù)據(jù)Tab.4 Raman fitting data

3.3 殘余應(yīng)力與膜基結(jié)合力

薄膜的殘余應(yīng)力由兩部分組成：一部分是由于薄膜沉積前后，薄膜與基材溫度發(fā)生變化，二者的熱膨脹系數(shù)存在一定差異從而產(chǎn)生的熱應(yīng)力；另一部分則是與沉積環(huán)境、雜質(zhì)、缺陷、相變、鍵的扭曲變形等多種因素有關(guān)的本征應(yīng)力［21］。薄膜應(yīng)力的存在會(huì)使基材發(fā)生變形，在膜內(nèi)壓縮應(yīng)力的作用下引起的變形示意如圖6（a）所示。本研究采用曲率法，通過(guò)記錄狹長(zhǎng)形基材（b/L＜0.2，b 和L分別代表矩形薄片基材的寬度和長(zhǎng)度）鍍膜后的曲率變化，結(jié)合Stoney 公式，得到薄膜厚度方向的平均殘余壓應(yīng)力［22］。

不同偏壓下各樣品殘余應(yīng)力值如圖6（b）所示。0 號(hào)樣品僅沉積鍵合層和過(guò)渡層，膜內(nèi)殘余應(yīng)力較小，為0.786 GPa；對(duì)于復(fù)合DLC 膜的1～4 號(hào)樣品，除了4 號(hào)樣品外，隨著頂層DLC 膜制備偏壓的增大，殘余應(yīng)力呈增大趨勢(shì)。這有兩方面原因：一方面，隨著偏壓的增大，沉積溫度將會(huì)升高，殘余熱應(yīng)力增大；另一方面，由SEM 結(jié)果可知，偏壓越大，頂層膜的沉積速率越快，總膜厚越厚，也會(huì)導(dǎo)致殘余應(yīng)力的增加。4 號(hào)樣品的殘余應(yīng)力計(jì)算值偏小與薄膜表面崩落有關(guān)。圖7 為體視顯微鏡下頂層DLC 膜制備負(fù)偏壓為-1 200 V時(shí)的表面形貌。采用K 型熱電偶溫度計(jì)測(cè)溫的方法，測(cè)量了不同偏壓條件下頂層DLC 膜沉積時(shí)的沉積溫度，0～4 號(hào)樣品沉積溫度分別約為：175 ℃、120 ℃、135 ℃、155 ℃、180 ℃。再結(jié)合圖3和圖7 可知，在頂層DLC 膜制備偏壓為-1 200 V 時(shí)，沉積溫度較高，且其總膜厚較厚，試片冷卻后產(chǎn)生較大的殘余應(yīng)力，表面分布著類似于Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ處的半徑約50 μm 的薄膜表層局部點(diǎn)狀或片狀的崩落，部分殘余應(yīng)力得到了釋放［19］，導(dǎo)致其膜內(nèi)殘余壓縮應(yīng)力減小。3 號(hào)樣品雖然也有表面崩落，但由圖3（d）可知，其崩落尺寸以及脫落密度較小，半徑約5 μm 左右，因此未對(duì)殘余應(yīng)力的釋放產(chǎn)生顯著影響。

圖6 薄膜殘余壓應(yīng)力Fig.6 Residual compressive stress of films

圖7 頂層DLC 膜制備偏壓為-1 200 V 時(shí)的表面形貌Fig.7 Surface morphology of the top DLC film prepared with the bias voltage of -1 200 V

薄膜和基材的結(jié)合性能與基材的硬度、表面狀態(tài)、元素成分以及薄膜的厚度、結(jié)構(gòu)、殘余應(yīng)力等因素密切相關(guān)［23］。由于本研究測(cè)定結(jié)合力時(shí)選用的樣品基材材質(zhì)相同，影響膜基結(jié)合性能的因素主要來(lái)源于薄膜的沉積工藝。合適的制備偏壓可以改變薄膜的致密度，使薄膜和基材之間的結(jié)合更緊密，從而改善膜基結(jié)合情況；但制備偏壓過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致膜內(nèi)殘余應(yīng)力過(guò)大，從而減小膜基結(jié)合強(qiáng)度［4］。不同負(fù)偏壓下各樣品的膜基結(jié)合力如圖8 所示。所有樣品的結(jié)合力均超過(guò)30 N，膜基結(jié)合狀況良好。其中，1 號(hào)和2 號(hào)樣品的結(jié)合力較大，約54.5 N；4 號(hào)樣品的結(jié)合力最小，為33.3 N。從整體來(lái)看，對(duì)于1～4 號(hào)樣品，隨著頂層DLC 膜制備偏壓的增加，結(jié)合力減小，與殘余應(yīng)力的結(jié)果相一致。這也有兩方面原因：一方面，沉積偏壓本身會(huì)對(duì)結(jié)合力產(chǎn)生影響，對(duì)于本研究，偏壓越大，殘余應(yīng)力越大、結(jié)合力越??；另一方面，由SEM 結(jié)果可知，偏壓越大，頂層膜的沉積速率越快，總膜厚越厚，也會(huì)導(dǎo)致結(jié)合力的降低。但由于4 號(hào)樣品薄膜表面存在崩落現(xiàn)象，表明該沉積條件下膜基結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，薄膜易在界面處分離，因此結(jié)合力較?。?9］。當(dāng)頂層DLC 膜制備偏壓為和-600 V 和-800 V 時(shí)，膜內(nèi)殘余應(yīng)力相對(duì)較小，膜基結(jié)合強(qiáng)度較高；當(dāng)頂層DLC膜制備偏壓為-1 000 V 時(shí)，膜內(nèi)殘余應(yīng)力增加，膜基結(jié)合強(qiáng)度隨之降低。

圖8 不同偏壓下45 鋼基材上的結(jié)合力Fig.8 Binding force on 45 steel substrate under different bias voltages

4 結(jié) 論

采用DC-PECVD 方法，使用a-Si：C：H 鍵合層、H-DLC 過(guò)渡層的新工藝，制備了相同沉積時(shí)間、不同基體負(fù)偏壓條件下的較厚H-DLC 膜，得到以下結(jié)論：

（1）隨著頂層DLC 膜的沉積偏壓逐漸增大，表面大顆粒和表面坑增多，薄膜整體表面粗糙度增大。對(duì)于不同偏壓條件下制得的具有三層膜結(jié)構(gòu)的復(fù)合DLC 膜，鍵合層和過(guò)渡層的厚度基本恒定，隨著頂層膜制備偏壓的增大，頂層膜的厚度和薄膜總厚度逐漸增加；

（2）從拉曼光譜擬合結(jié)果知：具有三層膜結(jié)構(gòu)的復(fù)合DLC 膜，隨著頂層膜制備偏壓的增大：氫含量降低，石墨相對(duì)含量增加，過(guò)渡層與頂層薄膜間的結(jié)構(gòu)成分差異減??；

（3）僅沉積鍵合層和過(guò)渡層時(shí)，膜內(nèi)殘余應(yīng)力最小，膜基結(jié)合性能良好；對(duì)于三層膜結(jié)構(gòu)的復(fù)合DLC 膜，隨著制備偏壓的增加，殘余應(yīng)力增大，界面結(jié)合強(qiáng)度減小。當(dāng)頂層DLC 膜制備偏壓為-600 V～-800 V 時(shí)，膜基界面結(jié)合性能較優(yōu)。

該研究結(jié)果為滿足工業(yè)應(yīng)用要求的高性能較厚DLC 膜的制備提供了重要參考。