張志何

(中國礦業(yè)大學(xué)銀川學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

淀粉是一種人類從植物的種子、塊莖及根部中提取的天然多糖物質(zhì)。淀粉其主要成分是長鏈多糖聚合物，進(jìn)入人體后會迅速轉(zhuǎn)化成葡萄糖，并提供以人體充足的能量[1-3]。除此之外，在醫(yī)療藥劑的合成、酒類的釀制及其他食品工業(yè)中應(yīng)用較為廣泛[4-5]。然而淀粉及淀粉制品的產(chǎn)品質(zhì)量往往會受到農(nóng)產(chǎn)品種植地的受污染情況影響[6]，其中受重金屬污染的肥料和澆灌用水影響到土壤中重金屬含量從而影響到淀粉及淀粉制品的產(chǎn)品質(zhì)量[7]。由于重金屬對人體的生理毒性影響和對水生態(tài)環(huán)境的威脅情況，使得現(xiàn)階段重金屬污染風(fēng)險問題成為了民眾關(guān)注的重點(diǎn)及科研工作熱點(diǎn)[8]。

重金屬由于其不可生物降解的特性，在生物體內(nèi)通過食物鏈進(jìn)行生物積累，因此其在生物體內(nèi)的濃度會隨著時間的推移而增加[9]。此外重金屬污染常具有持久性的特點(diǎn)，由于生物放大的作用，重金屬污染可以直接或間接影響各種生物。其中重金屬鎘具有較強(qiáng)的生理毒性和致癌性，即使低濃度的鎘離子也可以影響肺、腎、肝、前列腺、食道、胃及皮膚等多個部位的損壞和病變，此外還會引起神經(jīng)退行性疾病和疾病[10]。重金屬鎘不僅會影響人類的身體健康，還可以影響浮游植物、浮游動物和魚類等水生生物的身體結(jié)構(gòu)[11-12]。因此，對重金屬鎘的污染控制尤為重要，而污染物的污染控制離不開污染物的檢測[13]。金屬鎘的常用檢測方法一般為電感耦合等離子體質(zhì)譜法、原子熒光光譜法、原子吸收法光譜法及X射線分析法[14-15]。與其他檢測方法相比，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法具有測定速度快、檢出限低、靈敏度高、干擾少等優(yōu)點(diǎn)，但是在樣品的消解中常由于實(shí)驗人員的操作失誤對實(shí)驗檢測結(jié)果出現(xiàn)誤差。

全自動消解儀相較于傳統(tǒng)的國標(biāo)電熱板消解法具有安全性較高，簡單，密閉性好等特點(diǎn)[17]，因此本研究選擇全自動消解儀消解預(yù)處理實(shí)驗樣品，并基于全自動消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定銀川市2015～2020年售淀粉中鎘的含量，以期為市售淀粉的質(zhì)量控制和重金屬鎘污染控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗材料

1.1.1實(shí)驗儀器

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，深圳賽默飛世爾科技有限公司；超純水機(jī)，上海中科儀器設(shè)備有限公司；AutoDigiBlock 全自動消解儀，蘇州市萊頓科學(xué)儀器有限公司；精密電子天平，杭州中興儀器設(shè)備有限公司。

1.1.2實(shí)驗藥劑

重金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸均為分析純，采購自上海滬試試劑有限公司。

1.1.3實(shí)驗樣品

實(shí)驗所用樣品為2015～2020年在銀川市小賣部、食品店、大型超市及餐飲等場所，按采樣規(guī)范隨機(jī)采集的淀粉樣品，6年共采集樣品254份。

1.2 實(shí)驗方法

1.2.1樣品預(yù)處理

先將待測樣品研磨均勻并過100目篩后，準(zhǔn)確稱取0.3 g待測樣品置于PTFE消解管中，待消解。隨后開啟AutoDigiBlock自動消解儀的上樣程序，此時儀器會自動加入硝酸、氫氟酸及高氯酸，并將樣品與消解液混合搖勻，混合結(jié)束后，PTFE消解管自動加蓋。開始升溫操作，消解程序先將消解罐溫度升至120℃，保持30 min，再將消解罐溫度升至150℃，保持30 min，最后將消解罐溫度升至190℃，保持30 min.消解結(jié)束后，自動進(jìn)行趕酸至樣品呈黃豆大小。趕酸結(jié)束后取出樣品，使用1%硝酸溶液將液體定容至50 ml，待測。

1.2.2儀器工作條件

等離子體設(shè)置流量為12 L/min、輔助氣流量0.7 L/min、泵速為30 r/min、氬氣氣壓474 MPa、功率為1.0 kW、儀器穩(wěn)定延時為60 s。

1.3 評價標(biāo)準(zhǔn)

以《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》(GB 2762—2017)中對重金屬鎘元素的限值作為本研究的評價標(biāo)準(zhǔn)，以超過標(biāo)準(zhǔn)限值0.1 mg/kg計污染物超標(biāo)。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

取一定量的重金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液使用超純水定容成重金屬鎘的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其濃度分別為5.00、1.00、0.50、0.20、0.10、0.05、0.02、0.01 mg/L。隨后進(jìn)樣檢測分析其重金屬含量。以進(jìn)樣鎘含量為X坐標(biāo)，以所測得的檢測強(qiáng)度為Y坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。并使用超純水連續(xù)進(jìn)樣7次，隨后使用3倍信噪比作為儀器檢出限進(jìn)行檢出限測定實(shí)驗，由實(shí)驗可得，重金屬鎘在標(biāo)線范圍中標(biāo)準(zhǔn)曲線線性較好，且其檢出限為0.006 3 mg/L，定量限為0.001 mg/L，小于0.01 mg/L可滿足檢測需求。鎘元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、線性范圍及檢出限見表1。

表1 鎘元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)及線性范圍表

2.2 方法精密度實(shí)驗

選擇低、中、高三個質(zhì)量濃度點(diǎn)位(0.05、0.20、5.00 mg/L)的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液連續(xù)進(jìn)樣7次，由實(shí)驗測得的鎘含量的RSD為2.198%，說明該檢測方法具有良好的精密度，可滿足淀粉中重金屬鎘的檢測需求，實(shí)驗結(jié)果見表2。

表2 檢測方法精密度實(shí)驗

由實(shí)驗結(jié)果可知，使用該方法測定低、中、高三個濃度點(diǎn)位的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液時，方法準(zhǔn)確度RSD分別為3.18%、2.20%、0.95%，均小于3.5%，表明該檢測方法具有良好的精密度，可滿足淀粉中重金屬鎘的檢測需求。

2.3 加標(biāo)回收率實(shí)驗

為驗證方法的準(zhǔn)確度，選擇序號為1的待測樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗。將濃度為0.5 mg/L的各重金屬溶液的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液加入到樣品中待測。由實(shí)驗結(jié)果可知，鎘元素回收率在99.16%～107.3%，說明本研究所建立的檢測方法加標(biāo)回收率良好，可滿足淀粉中重金屬鎘的檢測需求。

2.4 方法對比

為進(jìn)一步驗證方法準(zhǔn)確度，使用本方法與《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測定》(GB 5009.15—2014)中的石墨爐原子吸收光譜測定法同時平行測定大型超市的5種隨機(jī)抽取樣品，實(shí)驗結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 方法檢測結(jié)果對比

圖2 方法精密度對比

由圖1、圖2可知，在方法精密度上本方法總體優(yōu)于國標(biāo)方法。表明使用該方法測定淀粉中重金屬鎘含量時，不僅可以簡化操作流程，降低操作危險，且具有較高的檢測準(zhǔn)確性。

2.5 樣品檢測

使用“1.2”的檢測方法測定銀川市小賣部、食品店、大型超市及餐飲等場所2015～2020年所售淀粉中鎘的含量并與《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》(GB 2762—2017)中對重金屬鎘元素的限值做對比，結(jié)果如表3所示。

表3 淀粉樣品檢測

由表3可知，在所采集的淀粉樣品254份中，重金屬鎘檢出份數(shù)為224份，總檢出率為88.2%。重金屬鎘的總檢出范圍為0.009 7～0.164 4 mg/kg，其檢測均值為0.063 1 mg/kg。相較于國標(biāo)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》(GB 2762—2017)中對重金屬鎘元素的限值0.1 mg/kg，總超標(biāo)份數(shù)為25份，其總超標(biāo)率為9.4%。

3 結(jié)論

選擇全自動消解儀消解預(yù)處理實(shí)驗樣品，并基于全自動消解-ICP-OES法測定銀川市2015～2020年售淀粉中鎘的含量。重金屬鎘在標(biāo)線范圍中標(biāo)準(zhǔn)曲線線性較好，且其檢出限為0.006 3 mg/L，定量限為0.001 mg/L，小于0.01 mg/L，可滿足檢測需求；在精密度和加標(biāo)回收率實(shí)驗中所測得的重金屬鎘RSD和回收率分別為2.198%、99.16%～107.3%，準(zhǔn)確度及精密度較高，可以滿足使用。

使用該方法測定實(shí)際淀粉樣品，由檢測結(jié)果可知，銀川市的市售淀粉均受到了不同程度的鎘污染。其中小賣部所售的淀粉中鎘污染程度最為嚴(yán)重，其總體鎘檢出率高達(dá)91.5%，且超標(biāo)率高達(dá)14%，這可能由于小賣部的淀粉采購過程不夠嚴(yán)謹(jǐn)，所采購的淀粉在種植過程中受到含鎘農(nóng)藥或化肥的污染，使得其整體重金屬鎘的檢出率和超標(biāo)率較高。此外食品店、大型超市和餐飲店銷售的淀粉也均受到了一定污染，其總體鎘檢出率分別為83.1%、93.9%和85.5%，總體超標(biāo)率為9.2%、8.2%和5.8%。這可能由于食品店、大型超市和餐飲店所售淀粉多為密閉包裝，會存在食品容器和包裝材料中重金屬鎘溶出的污染風(fēng)險。總而言之，銀川市2015～2020年所售淀粉存在受重金屬鎘污染的現(xiàn)象，并且相較于國標(biāo)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》(GB 2762—2017)中對重金屬鎘元素的限值0.1 mg/kg，總超標(biāo)份數(shù)為25份，其總超標(biāo)率為9.4%。因此需要有關(guān)部門提高重金屬鎘的污染狀況的重視程度，增強(qiáng)市售淀粉產(chǎn)品質(zhì)量的安全把控，提高食品安全程度。

此外在本實(shí)驗全自動消解儀中替代了傳統(tǒng)的國標(biāo)電熱板消解法，在實(shí)際檢測中發(fā)現(xiàn)整體消解過程操作簡單，對操作人員熟練度要求不高，而且不存在安全風(fēng)險。