王欣欣，李 凌，呂緒良

(1.陸軍工程大學(xué) 研究生院， 南京 210007； 2.陸軍工程大學(xué) 野戰(zhàn)工程學(xué)院， 南京 210007)

1 引言

當(dāng)今世界國際形勢復(fù)雜多變，電子科技發(fā)展日新月異，電磁防護成為軍用和民用領(lǐng)域的重要工作之一。在軍用防護領(lǐng)域，電磁防護占有重要地位，其中隱身技術(shù)是實現(xiàn)電磁防護的重要手段之一，電磁波吸收材料在隱身技術(shù)方面占有重要地位，高性能隱身材料可以有效抑制目標(biāo)在雷達(dá)、紅外、激光等方面的特征信號，進而使裝備在一定范圍內(nèi)難以被發(fā)現(xiàn)和攻擊；在民用科技領(lǐng)域，電磁波吸收材料對電磁波干擾、電磁波泄露、電磁波輻射等電磁污染的削減和對抗方面也起到了重要作用。因此，近年來電磁波吸收材料的發(fā)展受到了越來越多的關(guān)注。

傳統(tǒng)吸波材料有鐵氧體、碳纖維、石墨等，鐵氧體既是吸波材料又是透波材料，吸波性能好，但其存在帶寬窄、比重大和易氧化腐蝕等問題；而碳纖維和石墨作為隱身吸波材料具有比重小，吸收率高等優(yōu)點，但其同樣抗氧性差，難以承受較高的使用溫度。

為突破傳統(tǒng)材料的桎梏，獲得具有優(yōu)越物理性能和電磁性能的吸波材料，磁性納米顆粒、導(dǎo)電高分子、MXene等新型吸波材料不斷出現(xiàn)，并展現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)特征和吸波應(yīng)用前景。為更大限度地發(fā)揮材料優(yōu)勢，進行材料復(fù)合從而達(dá)到各材料間的優(yōu)勢互補是目前提高材料吸波性能的常用手段。

為改善傳統(tǒng)碳材料的不足之處，本文采用原位聚合法制備PPy@TiCT二元復(fù)合材料，然后將其與GO進行水熱反應(yīng)制得PPy@TiCT@rGO氣凝膠三元復(fù)合材料，在充分利用MXene結(jié)構(gòu)優(yōu)勢的同時調(diào)節(jié)石墨烯的電磁參數(shù)，進而調(diào)節(jié)復(fù)合材料的阻抗匹配以達(dá)到更好的吸波效果，另外引入PPy納米顆粒增加電磁波損耗機制，以達(dá)到更好的電磁波衰減效果。

2 實驗材料與制備方法

2.1 原材料的選擇

通過HF腐蝕TiAlC得到TiCT粉末(粒度200目，長春11科技有限公司，吉林)，用改良Hummers法制備的氧化石墨烯粉體，吡咯單體(Py) 來自阿拉丁公司，六水合氯化鐵(FeCl·6HO) 來自國藥化學(xué)試劑廠。所有的化學(xué)試劑在使用時均未經(jīng)進一步純化處理。

2.2 實驗方案

通過原位聚合法制備PPy/MXene TiCT復(fù)合材料。首先將270 mg MXene TiCT分散于45 mL無水乙醇和45 mL去離子水的混合溶液中，然后將270 mg吡咯(Py)單體加入到上述溶液中，常溫下超聲處理30 min。然后將270 mg FeCl·6HO溶解于7.5 mL去離子水中，緩慢滴入上述混合物，攪拌均勻。接下來，將配制好的溶液在室溫下靜置24 h，使聚合反應(yīng)進行。最后用乙醇和去離子水離心多次，60 ℃真空干燥10 h。

接下來通過水熱反應(yīng)制備PPy@TiCT@rGO氣凝膠復(fù)合材料。將適量氧化石墨烯(GO)加入一定去離子水中，超聲處理0.5 h。然后將上述制備好的PPy/TiCT復(fù)合材料加入混合物中，磁攪拌30 min。一定量的抗壞血酸溶解于適量去離子水中，緩慢滴入上述混合物中，充分?jǐn)嚢?。然后將上述混合溶液放入適當(dāng)大小的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓釜中，在120 ℃下保持8 h。最后通過冷凍干燥得到PPy@TiCT@rGO氣凝膠。將采用不同原料比例合成的復(fù)合材料分別表示為樣品A，樣品B，樣品C，樣品D，詳細(xì)原料比例見表1所示。PPy@TiCT@rGO氣凝膠復(fù)合材料的合成路線如圖1所示。

表1 PPy@Ti3C2Tx@rGO復(fù)合材料不同組分配比

圖1 PPy@Ti3C2Tx@rGO氣凝膠復(fù)合材料的合成路線示意圖

2.3 測試方法

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta F400)和透射電子顯微鏡(TEM，Hitachi HT7800，Tokyo，Japan)對樣品的微觀結(jié)構(gòu)進行了研究。采用安捷倫E8362B PNA矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對復(fù)合材料的電磁參數(shù)進行測量，頻率范圍為2～18 GHz。根據(jù)傳輸線理論，將測試樣品以6wt%填充比例與石蠟混合，將樣品-石蠟壓成= 7 mm、= 3 mm的同軸環(huán)。根據(jù)如下反射損耗(RL)的計算公式計算出復(fù)合材料的反射損耗進而對材料的吸波性能進行研究:

=20log|(-)(+)|

其中：為輸入阻抗；為自由空間阻抗；=′-″為復(fù)磁導(dǎo)率；=′-″為復(fù)介電常數(shù)；為頻率；為復(fù)合材料的厚度；為光速。當(dāng)反射損耗RL小于-10 dB時，對應(yīng)的有超過90%的入射電磁博被材料耗散，該頻段范圍為材料的有效吸收帶寬。

3 結(jié)果與分析

3.1 PPy@Ti3C2Tx@rGO的形貌及結(jié)構(gòu)

PPy@TiCT@rGO復(fù)合材料的SEM及TEM照片如圖2所示。圖2(a)～圖2(c)展示了不同分辨率下的PPy@TiCT@rGO三元復(fù)合材料的SEM圖像。PPy@TiCT材料在rGO形成的氣凝膠孔隙中相對均勻分布，即rGO片層在保持自身孔狀結(jié)構(gòu)的同時復(fù)合了PPy@TiCT二元材料。PPy納米顆粒有輕微的聚集從而形成PPy鏈，在TiCT層之間均勻包裹著PPy鏈，形成了三明治狀的復(fù)合結(jié)構(gòu)。圖2(d)～圖2(f)為PPy@TiCT@rGO三元復(fù)合材料的TEM圖像。圖2(d)展示了PPy@TiCT@rGO復(fù)合材料相對較低倍率下的TEM圖像。該圖像顯示了二元材料PPy@TiCT中TiCT、PPy和rGO的分層結(jié)構(gòu)。放大分析后，圖2(e)和圖2(f)展示了PPy@TiCT二元材料中PPy和TiCT的疊層結(jié)構(gòu)以及帶有晶格平面的TiCT的局部TEM圖像。證明了PPy@TiCT@rGO三元復(fù)合材料的成功合成。

圖2 PPy@MXene@rGO復(fù)合材料的SEM(a)-(c)及TEM(d)-(f)照片

3.2 性能分析

PPy@MXene@rGO復(fù)合材料在不同用料比下電磁參數(shù)隨頻率的變化情況如圖3所示。

圖3 PPy@MXene@rGO的電磁參數(shù)隨頻率變化曲線

A、B、C三組復(fù)合材料的介電常數(shù)實部(′)和虛部(″)隨頻率變化如圖3(a)所示，由于樣品A中大量石墨烯的加入使得樣品的介電常數(shù)偏高，隨著PPy@MXene材料的逐漸加入，有效降低了rGO的介電常數(shù)，增大了復(fù)合材料與自由空間的阻抗匹配，電磁波在復(fù)合材料表面的反射作用也得到了有效降低。隨著頻率的增加，材料的介電常數(shù)在整體上呈現(xiàn)下降趨勢，雖然介電損耗的降低意味著損耗的降低，但另一方面ε的降低有利于阻抗匹配，增加有效帶寬。A、B、C三組復(fù)合材料的磁導(dǎo)率實部(′)和虛部(″)隨頻率變化情況如圖3(b)所示。由圖3(b)可以看出，A組復(fù)合材料出現(xiàn)了負(fù)磁導(dǎo)率共振的現(xiàn)象，主要表現(xiàn)出rGO的磁導(dǎo)率特征，這是因為隨著rGO的增加，材料間粒子間距減小，電磁波能量出現(xiàn)從磁導(dǎo)率到介電率的轉(zhuǎn)移，進而出現(xiàn)介電常數(shù)增加，磁導(dǎo)率(μ)減少，甚至出現(xiàn)負(fù)值的現(xiàn)象。

圖3(c)，(d)是PPy@MXene@rGO的介電損耗角正切δ和磁損耗角正切δ。由圖3(c)可知，樣品B、C的介電損耗正切均小于樣品A，綜合上述分析可知樣品B，C的阻抗匹配均優(yōu)于樣品A，相應(yīng)的吸波性能也優(yōu)于樣品A；從圖3(d)可以看出，由于δ基本都在0附近上下波動，因此可以忽略不計，所以PPy@MXene@rGO復(fù)合材料的微波吸收能力主要由介質(zhì)損耗而不是磁損耗貢獻。一般來說，高效的吸波材料不僅需要良好的電磁波耗散能力，還需要阻抗匹配。因此，通過優(yōu)化rGO和PPy@MXene的配比，可以在電磁匹配和電磁波耗散之間建立一個合適的平衡，從而實現(xiàn)良好的電磁波吸收效果。

根據(jù)線性傳輸理論計算A、B、C 3種樣品的反射損耗在1～18 GHz的變化曲線如圖4(a)、(b)、(c)?？梢?，樣品A的最小反射損耗不到-10 dB，而樣品B、C的最小反射損耗均超過了-10 dB，樣品B的最小反射損耗為-19.914 3 dB，樣品C的最小反射損耗為-23.6559 dB；對比B、C兩個樣品可以看到，樣品B的有效帶寬范圍是5.68～8.12 GHz(2.44 GHz)，樣品C的有效帶寬范圍是13.28～18 GHz(4.72 GHz)，樣品C的有效帶寬明顯大于樣品B，參見圖4(d)吸波性能隨著PPy@MXene的增加有了一定的改善。另外，隨著匹配厚度d的增加，對應(yīng)的反射損耗RL曲線均向高頻方向移動，這個可以根據(jù)1/4波長阻抗匹配理論來解釋：

其中：為材料的匹配厚度；為相應(yīng)厚度下取最小值時的頻率；和為復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率。由上式可知，和成反比，因此隨著匹配厚度的增加，RL的最低值向低頻移動。

圖4 PPy@MXene@rGO樣品A(a)、樣品B(b)、樣品C(c)的反射損耗隨頻率和厚度的變化曲線和有最大反射損耗時的有效帶寬曲線(d)Fig.4 The reflection loss of PPy@MXene@rGO samples A (a)、B (b) and C (c) varies with frequency and thickness; Effective bandwidth with maximum reflection loss (d)

4 結(jié)論

1) 當(dāng)PPy@MXene與GO的配比為2∶1時，PPy@MXene@rGO三元復(fù)合材料的最小反射損耗達(dá)-23.655 9 dB，此時材料的匹配厚度1.945 mm，頻率16.32 GHz，有效帶寬為4.72 GHz(13.28～18 GHz)。

2) PPy@MXene二元復(fù)合材料的引入可有效降低rGO的介電常數(shù)，優(yōu)化阻抗匹配，增強反射損耗和有效帶寬，從而實現(xiàn)良好的電磁波吸收效果。

3) PPy@MXene二元復(fù)合材料的引入解決了rGO高介電常數(shù)的問題，PPy@MXene@rGO介電復(fù)合材料的輕質(zhì)、高效和耐用特性符合當(dāng)前新型吸波材料的發(fā)展趨勢，該三元復(fù)合材料的成功制備為更加高效可靠的吸波材料的研發(fā)提供了思路。