MgO對(duì)NiMgAlCa復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)及吸附強(qiáng)化制氫性能的影響

許 凱，王世東，荊潔穎，劉 璐，馮 杰，李文英

(太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

0 引 言

1994年HAN和HARRISON[1]首次提出CO2吸附強(qiáng)化CH4/H2O重整制氫(Sorption Enhanced Steam Methane Reforming，SESMR)工藝的概念，其主要思想是在傳統(tǒng)CH4/H2O重整制氫工藝的重整反應(yīng)器中添加CaO，反應(yīng)生成的CO2被CaO原位吸附，使反應(yīng)向生成CO2的方向移動(dòng)，進(jìn)一步提高甲烷的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中H2體積分?jǐn)?shù)，其主要的反應(yīng)方程式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

CO2吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫通過(guò)原位移除CO2實(shí)現(xiàn)了低成本制高純氫氣[2-4]。其產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)之一在于具有高催化和吸附能力復(fù)合催化劑的開(kāi)發(fā)[5-9]。與催化劑和吸附劑的簡(jiǎn)單機(jī)械混合[10-14]相比，復(fù)合催化劑的傳質(zhì)距離和傳質(zhì)阻力更小，理論上更接近原位催化吸附，具有潛在的高制氫活性。但實(shí)際上，復(fù)合催化劑在循環(huán)使用過(guò)程中仍存在因活性組分燒結(jié)、CO2吸附容量下降導(dǎo)致的制氫效率下降的問(wèn)題，嚴(yán)重影響了該工藝的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

筆者課題組前期工作確定了以類水滑石結(jié)構(gòu)為前驅(qū)體的NiAlCa復(fù)合催化劑制備過(guò)程中最佳Ca/Al物質(zhì)的量比[15]和焙燒溫度[16]。當(dāng)Ca/Al物質(zhì)的量比為3、焙燒溫度為700 ℃時(shí)，制備的復(fù)合催化劑多次循環(huán)后CO2吸附容量為3.05 mmol/g、甲烷轉(zhuǎn)化率為94%、制氫濃度為96%。在此情況下若需進(jìn)一步提高復(fù)合催化劑的制氫性能，可通過(guò)添加助劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。王璐璐[17]通過(guò)添加ZrO2助劑對(duì)NiAlCa復(fù)合催化劑進(jìn)行改性，結(jié)果表明相比不添加ZrO2助劑的NiAlCa復(fù)合催化劑，添加ZrO2有效抑制了NiAl2O4尖晶石的生成，顯著提高了復(fù)合催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。賀雋[18]考察了添加La2O3對(duì)NiAlCa復(fù)合催化劑穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明助劑La2O3的添加不但能提高活性組分Ni的金屬分散度，降低Ni顆粒尺寸，還能提高復(fù)合催化劑的孔容，減少CaCO3的燒結(jié)，進(jìn)而提高了NiAlCa復(fù)合催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研[7，10，19-21]發(fā)現(xiàn)，MgO具有一定的給電子能力和弱堿性，這使得MgO易給予反應(yīng)物電子，從而提高復(fù)合催化劑對(duì)反應(yīng)物的活化能力，同時(shí)借助MgO的弱堿性可促進(jìn)復(fù)合催化劑對(duì)CO2的吸附，從而提高復(fù)合催化劑的CO2吸附性能。此外，MgO還能與Ni形成Ni-Mg固溶體[22]，輔助Ni分散，有利于提高Ni的分散性和復(fù)合催化劑的活性比表面積，減小Ni的晶粒尺寸，進(jìn)而提高催化劑的抗燒結(jié)能力。

筆者采用共沉淀法制備了系列不同MgO添加量的NiMgAlCa復(fù)合催化劑，考察了MgO添加對(duì)NiMgAlCa復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)及CO2吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫性能的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 復(fù)合催化劑的制備

稱取一定量的Na2CO3和NaOH溶于一定量超純水中配成沉淀劑，記為溶液A；再稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ca(NO3)2·4H2O和Mg(NO3)2·6H2O(Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，Ca/Al物質(zhì)的量比為3)溶于一定量超純水中配成金屬離子鹽溶液，記為溶液B；將上述溶液分別攪拌溶解30 min，再將溶液B的溫度升至70 ℃，然后將溶液A快速倒入溶液B中，pH控制在9～10，在96 ℃老化10 h。老化結(jié)束后，使用超純水洗滌所得沉淀物，直至濾液呈中性。然后對(duì)所得沉淀物進(jìn)行干燥(120 ℃、12 h)、焙燒(700 ℃、2 h)、還原(700 ℃、1 h)得到相應(yīng)的NiMgAlCa復(fù)合催化劑。當(dāng)MgO添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%、1%、2%、3%、4%、5%時(shí)，所制備復(fù)合催化劑前驅(qū)體分別命名為pre-cat-0、pre-cat-1、pre-cat-2、pre-cat-3、pre-cat-4、pre-cat-5；相應(yīng)復(fù)合催化劑分別命名為：cat-0、cat-1、cat-2、cat-3、

cat-4、cat-5。

1.2 復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)表征

采用日本理學(xué)X-射線衍射儀(XRD，Rigaku D/Max-3B型)測(cè)試所制備催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。利用氫氣程序升溫還原試驗(yàn)探究活性組分的還原性。首先將20 mg復(fù)合氧化物催化劑裝填于U型石英管中，通入Ar，在惰性氣氛下升溫至700 ℃，在此溫度下保持30 min后停止加熱，自然冷卻至室溫，然后通入體積分?jǐn)?shù)10% H2/Ar混合氣體進(jìn)行還原試驗(yàn)，溫度從25 ℃ 升至900 ℃，升溫速率為10 ℃/min。復(fù)合催化劑中活性組分的分散度、顆粒尺寸和活性比表面積在美國(guó)麥克默瑞提克公司生產(chǎn)的Autochem II 2920型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。首先將100 mg復(fù)合催化劑裝填于U型石英管中，溫度升至750 ℃(Ar氣氛)后，采用體積分?jǐn)?shù)10% H2/Ar混合氣還原30 min。還原結(jié)束后，停止通入混合氣，改通Ar，降溫至50 ℃，然后在10% H2/Ar(體積比)混合氣的氣氛下進(jìn)行氫氣脈沖吸附試驗(yàn)，每次脈沖容量為0.1 mL(定量環(huán)容量)，脈沖次數(shù)為20次。復(fù)合催化劑的孔結(jié)構(gòu)和比表面積在美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的Quantachrome Autosorb-iQ型物理吸附儀上進(jìn)行表征。樣品分析前在250 ℃、66.67 Pa條件下進(jìn)行預(yù)處理4 h以充分去除樣品表面吸附的空氣、水等雜質(zhì)。樣品N2吸脫附試驗(yàn)在-196 ℃液氮環(huán)境中進(jìn)行。

1.3 CO2吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫性能評(píng)價(jià)

CO2吸附性能主要通過(guò)德國(guó)耐馳公司STA449F5型熱重上測(cè)得的CO2吸附-脫附數(shù)據(jù)計(jì)算得到，通過(guò)復(fù)合催化劑的CO2吸附容量和CaO利用率2個(gè)指標(biāo)進(jìn)行評(píng)估，CO2吸附容量反映單位質(zhì)量催化劑對(duì)CO2的吸附量，計(jì)算公式為

(5)

式中，N為催化劑的CO2吸附容量，mmol/g；mad為吸附CO2時(shí)催化劑增重的質(zhì)量，mg；M(CO2)為CO2的摩爾質(zhì)量，g/mol；mcat為復(fù)合催化劑的質(zhì)量，mg。

CaO利用率反映一定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)的CaO與總CaO的物質(zhì)的量的比例，計(jì)算公式為

(6)

式中，X為合催化劑中CaO利用率，%；x為復(fù)合催化劑中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；Nθ為CaO的CO2理論吸附容量，為17.86 mmol/g。

CO2吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫性能評(píng)價(jià)在固定床石英管反應(yīng)器上進(jìn)行。首先將復(fù)合催化劑進(jìn)行壓片，再進(jìn)行破碎篩分得到0.25～0.43 mm樣品，稱取6 g樣品裝填入石英管恒溫區(qū)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)前，采用50 mL/min H2在700 ℃下還原復(fù)合催化劑60 min，還原完畢后，在50 mL/min N2氣氛下將反應(yīng)溫度降至600 ℃，然后將N2氣氛切換成CH4和水蒸氣(水碳物質(zhì)的量比為4)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，停止通入CH4和水蒸氣，在50 mL/min N2氣氛下將反應(yīng)溫度升至700 ℃再生1 h,然后停止加熱，待反應(yīng)溫度降至600 ℃，再進(jìn)行反應(yīng)。如此反復(fù)循環(huán)反應(yīng)10次。產(chǎn)物組成基于氣相色譜數(shù)據(jù)計(jì)算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)表征

2.1.1晶相結(jié)構(gòu)分析

不同MgO添加量的NiMgAlCa復(fù)合催化劑前驅(qū)體的晶相結(jié)構(gòu)采用XRD進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1所示。圖1中僅出現(xiàn)了類水滑石和CaCO3的明顯特征峰，與Ni、Al和Mg相關(guān)物相的特征峰并未出現(xiàn)，這說(shuō)明所有的Ni2+、Al3+、Mg2+都形成了類水滑石化合物。經(jīng)計(jì)算，所制備復(fù)合催化劑中Ni2+/Al3+物質(zhì)的量比為0.65，Ca2+/Al3+物質(zhì)的量比為3，Mg2+/Al3+的物質(zhì)的量比為0.11～0.57，基于類水滑石化合物形成的基本要求，結(jié)合XRD譜圖可以推斷出復(fù)合催化劑前驅(qū)體是由全部的Ni(OH)2、Al(OH)3、Mg(OH)2以及部分CaCO3組成。

圖1 不同MgO添加量的復(fù)合催化劑前驅(qū)體XRD譜Fig.1 XRD profiles of multifunctional catalysts precursorwith different MgO addition

圖2為不同MgO添加量Ni/CaO-Al2O3復(fù)合催化劑的XRD譜。由圖2可知，經(jīng)還原后，復(fù)合催化劑中只有Ni和CaO，同樣未見(jiàn)與Al和Mg相關(guān)的特征峰，這可能是因?yàn)閺?fù)合催化劑中Al的存在形式無(wú)法被XRD檢測(cè)[23]?？赡茉诟邷叵滦纬闪巳踅Y(jié)晶的Ca-Al-O氧化物相，有利于提高CaO的抗燒結(jié)能力，同理，推測(cè)Mg可能也是以Mg2+狀態(tài)存在于CaO骨架中。由圖2還可以看出，Ni和CaO的特征峰都是隨著MgO含量的逐漸增加而先變寬再變尖銳。通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算不同MgO添加量的復(fù)合催化劑中活性組分Ni和CaO的粒徑大小，結(jié)果見(jiàn)表1，在NiMgAlCa復(fù)合催化劑中添加助劑MgO能夠減小活性組分Ni的粒徑，隨著MgO添加量的增加，Ni粒徑先減小后增大，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)5%時(shí)，Ni顆粒尺寸和不添加MgO的NiMgAlCa復(fù)合催化劑的Ni粒徑相似，說(shuō)明MgO助劑的添加有利于減小復(fù)合催化劑中Ni的粒徑，進(jìn)而有利于提高復(fù)合催化劑中活性組分Ni在循環(huán)反應(yīng)中的穩(wěn)定性。

圖2 不同MgO添加量復(fù)合催化劑的XRD圖Fig.2 XRD profiles of composite catalysts with differentMgO addition

表1 復(fù)合催化劑物性數(shù)據(jù)

由文獻(xiàn)[24]可知，催化劑前驅(qū)體在焙燒過(guò)程中，MgO和NiO容易形成NiMgO2固溶體，因此推測(cè)添加MgO能降低Ni晶粒尺寸的主要原因是在復(fù)合催化劑前驅(qū)體的焙燒過(guò)程中，MgO能夠阻止大部分鎳鋁尖晶石的形成，并且形成粒徑更小的NiMgO2固溶體，經(jīng)過(guò)還原可以獲得粒徑更小的Ni，通過(guò)數(shù)據(jù)可以看出添加MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的復(fù)合催化劑，其Ni顆粒尺寸最小(9.6 nm)，說(shuō)明復(fù)合催化劑cat-2具有潛在的抗燒結(jié)能力。

2.1.2復(fù)合催化劑的比表面和孔結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)N2物理吸脫附試驗(yàn)考察了所制備不同MgO添加量的NiMgAlCa復(fù)合催化劑的物理結(jié)構(gòu)。復(fù)合催化劑物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，相比于不添加MgO的復(fù)合催化劑(cat-0)，添加MgO復(fù)合催化劑的比表面積顯著提高。但隨MgO添加量進(jìn)一步增加，復(fù)合催化劑的比表面積和孔容逐漸減小。對(duì)比CaO粒徑可以看出，隨MgO添加量的增加CaO的粒徑逐漸降低。這是由于復(fù)合催化劑中至少含質(zhì)量分?jǐn)?shù)61%的CaO，CaO對(duì)復(fù)合催化劑的比表面積和孔容的作用至關(guān)重要，而CaO粒徑又影響著CaO的比表面積和孔容，CaO的粒徑越小其比表面積越大，進(jìn)而催化劑的比表面積也就越大。

2.1.3復(fù)合催化劑的還原性分析

表1列出了所制備的不同MgO添加量NiMgAlCa復(fù)合催化劑的金屬分散度和顆粒粒徑。由表1中數(shù)據(jù)可知，隨著MgO添加量的增加，Ni分散度和活性比表面積先增大后減小，Ni分散度的增加表明復(fù)合催化劑中Ni在載體上的分布更加均勻；而Ni比表面積越大提供的反應(yīng)活性位點(diǎn)越多，這說(shuō)明復(fù)合催化劑的初始活性先升高后降低，且當(dāng)MgO添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，復(fù)合催化劑的初始活性最高。

圖3給出了不同MgO添加量NiMgAlCa復(fù)合催化劑的還原性。由圖3可知，添加MgO后，復(fù)合催化劑在700～750 ℃有1個(gè)明顯的還原峰，相比不添加MgO復(fù)合催化劑，添加MgO復(fù)合催化劑的還原溫度均向高溫方向偏移。隨著MgO添加量的增加還原峰位置逐漸由低溫區(qū)向高溫區(qū)移動(dòng)，這說(shuō)明在復(fù)合催化劑中Ni與載體之間的相互作用增強(qiáng)，使得復(fù)合催化劑中Ni在載體上的穩(wěn)定性和抗燒結(jié)性進(jìn)一步提高。

圖3 不同MgO添加量的復(fù)合催化劑H2-TPR圖Fig.3 H2-TPR profiles of composite catalystswith different MgO addition

2.2 復(fù)合催化劑活性的評(píng)價(jià)

2.2.1CO2吸附性能評(píng)價(jià)

CO2吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整反應(yīng)中所獲得H2純度的高低與CO2吸附容量密切相關(guān)。在CaO吸附CO2過(guò)程中，對(duì)CO2吸附強(qiáng)化CH4/H2O重整反應(yīng)來(lái)說(shuō)，一般可以分為2個(gè)階段：① 由化學(xué)反應(yīng)控制的快反應(yīng)階段；② 由于快反應(yīng)階段生成的產(chǎn)物CaCO3摩爾體積(36.9 cm3/mol)大于CaO的摩爾體積(16.9 cm3/mol)，產(chǎn)物覆蓋在未反應(yīng)的CaO表面使得復(fù)合催化劑的孔隙被堵塞，阻礙CO2與CaO直接接觸反應(yīng)，此時(shí)反應(yīng)進(jìn)入由CO2擴(kuò)散控制的慢反應(yīng)階段。快反應(yīng)階段的CO2吸附量越大，CO2吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整反應(yīng)中的穿透前區(qū)的反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，越有利于獲得更多的高濃度H2。圖4為復(fù)合催化劑cat-1的單次CO2吸附增重圖，可以將反應(yīng)時(shí)間分為2個(gè)階段，分別為反應(yīng)前10 min的快反應(yīng)階段和反應(yīng)10 min以后的慢反應(yīng)階段。由圖4計(jì)算可得，質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的CaO在快反應(yīng)階段完成了CO2吸附，僅有20%的CaO是在慢反應(yīng)階段吸附CO2并達(dá)到吸附飽和。這說(shuō)明復(fù)合催化劑中約有80%的CaO會(huì)在穿透前區(qū)參與CO2吸附反應(yīng)，意味著在穿透前區(qū)階段可獲得更多的高濃度H2。

圖4 復(fù)合催化劑cat-1的單次CO2吸附反應(yīng)Fig.4 CO2 adsorption reaction of composite catalyst cat-1

不同MgO添加量復(fù)合催化劑的循環(huán)吸附性能如圖5所示，由圖5可知，復(fù)合催化劑CO2吸附容量隨循環(huán)反應(yīng)次數(shù)的增加而逐漸降低，循環(huán)反應(yīng)12次后，復(fù)合催化劑的CO2吸附容量保持不變。復(fù)合催化劑cat-1的CO2吸附容量最高，為6.18 mmol/g。循環(huán)12次后基本達(dá)到穩(wěn)定，此時(shí)CO2吸附容量為5.28 mmol/g。由圖5還可以看出，復(fù)合催化劑cat-1、cat-2、cat-3的CO2吸附容量大于不添加MgO復(fù)合催化劑的CO2吸附容量，而復(fù)合催化劑cat-4、cat-5的CO2吸附容量小于不添加MgO復(fù)合催化劑的CO2吸附容量。這與表1中復(fù)合催化劑的孔容、比表面積的數(shù)據(jù)相吻合，表明復(fù)合催化劑的CO2吸附容量與復(fù)合催化劑的比表面積呈正比，比表面積越大，復(fù)合催化劑的CO2吸附容量越大。

圖5 不同MgO添加量復(fù)合催化劑循環(huán)吸附性能Fig.5 Cyclic adsorption capacity of compositecatalysts with different MgO addition

圖6為不同MgO添加量復(fù)合催化劑中的CaO的利用率，由圖6可知，初次CO2吸附反應(yīng)時(shí)，各個(gè)復(fù)合催化劑中的CaO吸附容量相近，進(jìn)一步增加反應(yīng)循環(huán)次數(shù)，復(fù)合催化劑中CaO利用率逐漸減小，18次CO2吸附-脫附循環(huán)后，復(fù)合催化劑cat-1中CaO利用率最高(42%)，這說(shuō)明復(fù)合催化劑cat-1的孔道結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，隨著反應(yīng)中催化劑低溫吸附-高溫再生循環(huán)次數(shù)的增加，復(fù)合催化劑仍然具有比較穩(wěn)定的孔道結(jié)構(gòu)使CO2更加容易擴(kuò)散，因此催化劑始終保持較高的CO2吸附容量，進(jìn)而使復(fù)合催化劑具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 不同MgO添加量復(fù)合催化劑中CaO的利用率Fig.6 CaO utilization rate of multifunctional catalystswith different MgO addition

2.2.2CO2吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫性能評(píng)價(jià)

結(jié)合表1可知，復(fù)合催化劑cat-1和cat-2因粒徑較小，均表現(xiàn)出很高的CH4/H2O重整活性；但從圖5可以看出，復(fù)合催化劑cat-1的CO2吸附容量最高，且顯著高于復(fù)合催化劑cat-2，因而復(fù)合催化劑cat-1的CO2吸附強(qiáng)化能力高。綜合考慮，選擇復(fù)合催化劑cat-1進(jìn)行CO2吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫試驗(yàn)。

圖7為復(fù)合催化劑cat-1用于制氫反應(yīng)的產(chǎn)物分布情況。可知在穿透前區(qū)階段H2體積分?jǐn)?shù)為98.7%，CH4轉(zhuǎn)化率96.5%。相比于未摻雜MgO的復(fù)合催化劑[15]，復(fù)合催化劑cat-1強(qiáng)化CO2吸附的效果更優(yōu)，穿透前區(qū)的反應(yīng)時(shí)間從25 min延長(zhǎng)至47 min，這主要?dú)w因于復(fù)合催化劑cat-1大的CO2吸附容量。在穿透區(qū)，復(fù)合催化劑中CaO參與CO2吸附快反應(yīng)階段基本達(dá)到吸附飽和，剩余CaO進(jìn)入CO2吸附的慢反應(yīng)階段。反應(yīng)進(jìn)行到70 min時(shí)，復(fù)合催化劑中的CaO吸附CO2達(dá)到飽和狀態(tài)，CO2吸附強(qiáng)化作用消失，所以各產(chǎn)物濃度接近甲烷水蒸氣重整的理論濃度。

圖8為復(fù)合催化劑cat-1在10次循環(huán)反應(yīng)中H2和CO2體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)?？梢钥闯觯黾臃磻?yīng)的循環(huán)次數(shù)，穿透前區(qū)的反應(yīng)時(shí)間會(huì)逐漸減少，穿透區(qū)CO2體積分?jǐn)?shù)曲線的斜率逐漸變小，表明傳質(zhì)阻力逐漸變大。通過(guò)與圖5中復(fù)合催化劑cat-1的CO2吸附容量隨CO2吸附-脫附的關(guān)系對(duì)照可以看出：復(fù)合催化劑CO2吸附容量隨循環(huán)次數(shù)的逐漸下降是主要原因。經(jīng)10次循環(huán)反應(yīng)后，H2體積分?jǐn)?shù)仍可維持在98.3%以上，明顯高于不添加MgO復(fù)合催化劑的97%[15]。另外，由圖8可知，穿透前區(qū)和穿透后區(qū)中H2和CO2體積分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)循環(huán)次數(shù)的增加基本沒(méi)有改變，表明復(fù)合催化劑活性穩(wěn)定。對(duì)反應(yīng)10次后的復(fù)合催化劑cat-1進(jìn)行XRD和H2脈沖吸附分析，反應(yīng)后復(fù)合催化劑cat-1的粒徑為13.6 nm，Ni分散度為2.45%，對(duì)比新鮮復(fù)合催化劑的粒徑和Ni分散度(表1)，可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合催化劑cat-1中的活性組分Ni具有強(qiáng)的抗燒結(jié)能力，因而復(fù)合催化劑cat-1具有良好的穩(wěn)定性。

圖8 復(fù)合催化劑cat-1在10次循環(huán)反應(yīng)中H2和CO2體積分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)Fig.8 H2 and CO2 concentration variation overcomposite catalyst cat-1 during 10 cycles

3 結(jié) 論

1)采用共沉淀法制備了系列不同MgO添加量的NiMgAlCa復(fù)合催化劑，研究發(fā)現(xiàn)助劑MgO的添加對(duì)NiMgAlCa復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能具有較大影響。

2)在反應(yīng)溫度為600 ℃，再生溫度為700 ℃時(shí)，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的MgO復(fù)合催化劑制氫的體積分?jǐn)?shù)可達(dá)98.7%，CH4轉(zhuǎn)化率為96.5%，循環(huán)10次后，H2體積分?jǐn)?shù)仍能保持98.3%以上，明顯高于不添加MgO復(fù)合催化劑的97%。

3)NiMgAlCa復(fù)合催化劑高的制氫活性歸因于MgO的添加，添加少量MgO能夠使復(fù)合催化劑活性組分Ni與載體之間相互作用力適宜、具有大比表面積和小粒徑Ni，使復(fù)合催化劑具有高的制氫活性。