張江坤，歐志兵，甘海軒，史 鑫，余慧茹，彭 樺

（云南磷化集團(tuán)有限公司磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究分公司，云南 昆明 650600）

磷礦石是磷肥生產(chǎn)不可或缺的原材料，針對“忌氯農(nóng)作物”的肥料生產(chǎn)時須在進(jìn)入肥料生產(chǎn)工序之前對磷礦石除氯。因此，磷礦石中氯的檢測就變得非常重要。磷礦石中氯含量的傳統(tǒng)檢測方法以硝酸銀、硝酸汞滴定為主，檢測步驟煩瑣，重現(xiàn)性較差，對操作人員熟練度要求較高，不利于生產(chǎn)過程控制。筆者以纖維素作黏結(jié)劑通過粉末壓片-X射線熒光光譜法分析磷礦石中的氯，可快速、準(zhǔn)確得到檢測結(jié)果，滿足檢測要求。參考夏傳波等的研究結(jié)果，土壤、水系沉積物樣品氯含量不同時，氯的測定值受重復(fù)測定次數(shù)影響［1］，故筆者對所有實(shí)驗(yàn)樣片只進(jìn)行一次測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及檢測條件

Thermo Scientific ARL PERFORM-X 掃描道X射線熒光光譜儀，為提高待測元素?zé)晒鈴?qiáng)度，獲得較高的準(zhǔn)確度及較低的檢出限，結(jié)合儀器情況擬定了推薦測量條件，見表1。

表1 X射線熒光光譜儀檢測條件

Retsc h BB200 顎式破碎機(jī)、RS200 振研磨及PP40壓片機(jī)。

1.2 試劑

纖維素Cellulose，分析純；三乙醇胺（TEA），分析純。

1.3 樣品制備與分析

實(shí)驗(yàn)所選樣品為沙特某地區(qū)磷礦浮選流程樣品及采礦區(qū)塊狀樣品。首先將塊狀樣品破碎至＜2 mm，浮選樣品抽濾、烘干；將準(zhǔn)備好的樣品于105 ℃烘干2 h 后，分別稱取一定量的樣品，加入助研劑（三乙醇胺）及黏結(jié)劑（纖維素）進(jìn)行研磨壓片。在選定儀器工作條件下進(jìn)行測定。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品選擇與制備

因現(xiàn)有的國家標(biāo)準(zhǔn)樣品缺少氯含量結(jié)果，故本實(shí)驗(yàn)所采用的標(biāo)準(zhǔn)樣品均為收集的生產(chǎn)過程樣，通過多種方法檢測樣品中氯含量并將測定結(jié)果的平均值作為標(biāo)準(zhǔn)值，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18～15 000 μg/g。將準(zhǔn)備好的標(biāo)準(zhǔn)樣品按照1.3 節(jié)方法壓片后放干燥器備用，放置時間不應(yīng)超過2 h［2］。

2 結(jié)果與討論

2.1 研磨時間與壓片壓力對測定結(jié)果的影響

結(jié)合設(shè)備技術(shù)資料及生產(chǎn)情況，考察不同研磨時間及壓片壓力對樣品熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 熒光強(qiáng)度與研磨時間及壓片壓力的關(guān)系

由圖1 可知，研磨時間為3 min 時，各壓力下制樣熒光強(qiáng)度相同，但在大量樣品壓制過程中，發(fā)現(xiàn)采用1 000 MPa、1 500 MPa、2 000 MPa壓力同樣保壓時間下有個別樣品出現(xiàn)起皮、壞片等現(xiàn)象，需要延長保壓時間。結(jié)合生產(chǎn)中控及時性，本法采用研磨時間3 min、壓片壓力為3 000 MPa進(jìn)行制樣。

2.2 黏結(jié)劑用量對測定結(jié)果的影響

選取一個內(nèi)標(biāo)樣品，將已烘干稱量好的5個樣品分別加入干燥的黏結(jié)劑0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 g，分別壓制成型后掃描其熒光強(qiáng)度，確定纖維素最佳用量，結(jié)果見表2。

表2 黏結(jié)劑用量對熒光強(qiáng)度的影響

由表2 可以看出，黏結(jié)劑添加量為2.0、3.0 g時熒光強(qiáng)度最為穩(wěn)定。本著節(jié)約的原則選擇2.0 g為黏結(jié)劑最佳用量。

2.3 校準(zhǔn)曲線

按儀器工作條件測定標(biāo)準(zhǔn)樣品中氯元素的熒光強(qiáng)度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性范圍為18～15 000 μg/g，相關(guān)系數(shù)為0.91。磷礦石中鈣、鎂、磷元素都對氯離子存在不同程度干擾，需要進(jìn)行校正，按理論α系數(shù)法進(jìn)行曲線校正，校正公式為：

通過理論α系數(shù)法矯正后線性回歸方程相關(guān)系數(shù)為0.994。

2.4 檢出限

選取通過不同分析方法測定推薦值較低的樣品，按照1.3節(jié)方法壓制12片樣品，在儀器最佳狀態(tài)按已建立好的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行測定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法檢出限。

根據(jù)計算可知，該方法對氯的檢出限為15 μg/g，滿足生產(chǎn)控制中樣品含量范圍。

2.5 方法精密度

已有研究表明，地質(zhì)樣品中氯在測定過程中很容易受到其他元素及環(huán)境的影響［3］，為了考察磷礦石樣品制備及測定過程中環(huán)境對樣品的影響，選擇內(nèi)部管控樣品M-SMP-010壓制成10個樣片，在上述實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測定，計算測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD） 為2.63% ， 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 （RSD） 為4.42%。說明方法精密度較好，樣品制備及儀器測定過程中的污染可以忽略。

2.6 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

選取內(nèi)部管控樣5個，按粉末壓片-X射線熒光光譜法測定其氯含量，并將測定結(jié)果與同樣測量條件下固定道X射線熒光光譜測定結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果見表3。

表3 磷礦石內(nèi)部管控樣氯測定結(jié)果

由表3可知，除低含量之外，本方法其余測定結(jié)果與推薦值的相對誤差均小于5%。因內(nèi)部管控樣均為實(shí)驗(yàn)室多方法檢測平均值，有一定的不確定因素，參考土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度范圍，本法測得結(jié)果準(zhǔn)確度滿足分析需求。

3 結(jié)語

采用粉末壓片-X 射線熒光譜法測定磷礦石中的氯，以內(nèi)部管控樣建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用理論α系數(shù)法進(jìn)行曲線校正；氯元素測定結(jié)果精密度、準(zhǔn)確度都滿足分析需求，適合生產(chǎn)過程控制樣分析。注意在采用掃描道進(jìn)行多元素分析時需設(shè)置氯元素優(yōu)先檢測，采用固定道分析時無須設(shè)置，樣品檢測時逐個進(jìn)樣為佳。