碳基固體酸催化纖維素?zé)峤庵苽渥笮暇厶呛妥笮咸烟峭?/h1>
2022-03-24 09:17:58徐飛翔蔣麗群鄭安慶趙增立
化工學(xué)報 2022年3期
徐飛翔，蔣麗群，鄭安慶，趙增立
（1 中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室，廣東 省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，中國 科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640； 2 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049； 3 廣東省科學(xué)院生物與醫(yī)學(xué)工程研究所，廣東 廣州 510316）
引 言
近年來，生物質(zhì)作為一種可再生新能源備受國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注，快速熱解是一種高效利用生物質(zhì)的技術(shù)，可在無氧的環(huán)境下將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油[1-3]。生物油具有廣泛的應(yīng)用潛力，含有多種化合物（酸、酮、醛、酯、醇、呋喃、脫水糖、酚等），可以用作液體燃料或者作為平臺化合物提取有價值的化學(xué)品[4-5]。左旋葡聚糖和左旋葡萄糖酮是生物油中的重要化合物。左旋葡聚糖分子結(jié)構(gòu)中C1和C6間含有一個內(nèi)縮醛環(huán)，這使得它成為合成立體化合物的一個重要單體，可以作為手性合成子合成寡糖、高聚物、樹脂、藥物及相關(guān)產(chǎn)品，具有較高的市場價值（約100 美元/克）[6-7]。微生物可以直接或間接地以左旋葡聚糖為底物，生產(chǎn)衣康酸、檸檬酸及乙醇等，其發(fā)酵效果可以與葡萄糖媲美[8]。左旋葡萄糖酮是一種具有獨特結(jié)構(gòu)（含有兩個手性分子以及α,β-不飽和酮的醛官能團）的脫水糖。左旋葡萄糖酮可用于合成治療癌癥、免疫疾病和心臟病的多種藥物，具有極高的市場價值（約1000 美元/克）[9-10]。然而，生物油的組分繁雜，各成分的產(chǎn)率及含量低，導(dǎo)致后續(xù)分離提純的成本高，極大地限制了快速熱解技術(shù)的發(fā)展。
催化熱解可以通過選擇性破壞分子內(nèi)化學(xué)鍵和定向調(diào)控生物質(zhì)熱解產(chǎn)物分布來提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率[11-15]。目前很多研究采用磷酸、硫酸、固體酸、離子液體催化纖維素轉(zhuǎn)化為左旋葡萄糖酮，但對催化熱解制取左旋葡聚糖的研究較少[16-20]。相關(guān)文獻表明在較高的溫度下（650℃），添加適量的弱堿（NH4OH），可以促進纖維素?zé)峤廪D(zhuǎn)化為左旋葡聚糖[21]。稀酸可以在較低溫度下（300℃）促進左旋葡聚糖的生成，但強酸會促進左旋葡聚糖脫水，生成左旋葡萄糖酮[22]。此外，液體酸催化前的酸浸漬處理不僅步驟煩瑣，處理過程中還會腐蝕設(shè)備并產(chǎn)生大量廢酸液。此外，由于大部分無機酸具有熱不穩(wěn)定性，在熱解過程中容易發(fā)生縮合反應(yīng)生成焦炭。在本研究中，合成固體酸Fe3O4/CT-H3PO4，用于促進纖維素?zé)峤馍勺笮暇厶呛妥笮咸烟峭?/p>
1 實驗材料和方法
1.1 固體酸的制備
實驗中所需的微晶纖維素、納米四氧化三鐵(≥99.5%，20 nm)和葡萄糖購自上海麥克林生化有限公司。磷酸(≥98%)購自廣實代理科技有限公司（廣東）。左旋葡聚糖(＞96%)和左旋葡萄糖酮(＞96%)購自Sigma-Aldrich（上海）。固體酸的制備分為兩步：制備碳基載體和負載磷酸。首先，在100 ml 去離子水中加入2 g納米四氧化三鐵和15 g葡萄糖，放置于100°C 油浴鍋中，劇烈攪拌以確保顆粒分散均勻。待水分蒸發(fā)后，將固體混合物轉(zhuǎn)移到坩堝中，并在管式爐中以6℃/min 加熱到500～800℃。煅燒后，取出碳化固體C/Fe3O4，與磷酸按1 g/10 ml 的比例混合。放置于150℃油浴中加熱20 h 后，用去離子水洗滌至中性，最后在105℃烘箱中干燥24 h。分別在500、600、700 和800°C 下煅燒制備催化劑，命名為Fe3O4/C500-H3PO4、Fe3O4/C600-H3PO4、Fe3O4/C700-H3PO4和Fe3O4/C800-H3PO4。
1.2 固體酸的表征
催化劑的X 射線衍射分析在X'Pert PRO MPD X 射線衍射儀中進行，使用（Cu Kα）輻射源（λ=0.15418 nm）。掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS EVO LS10，Cambridge，UK）用于掃描催化劑的表面形貌。采用NH3程序升溫脫附法（NH3-TPD，Quantachrome Instruments，Boynton Beach，F(xiàn)L）檢測催化劑的酸性。采用熱重分析儀（SDT650，TA，USA）對樣品進行熱重分析。將樣品放入氧化鋁坩堝中，以10℃/min 的速率從30℃加熱至650℃。
1.3 快速熱解
在半間歇式熱解反應(yīng)器（CDS 5200，Oxford，PA，USA）中進行快速熱解實驗，將熱解揮發(fā)分導(dǎo)入氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS）（Agilent 7890A/5975C）分析產(chǎn)物。將纖維素與固體酸混合置于石英管中間，石英管兩側(cè)用石英棉堵住。熱解溫度為300～500℃，熱解時間為20 s，進樣口溫度為280℃，載氣為氦氣（1 ml/min），分流比設(shè)為1∶100，采用毛細管柱（Agilent HP-INNO，30 mm×0.25 mm×0.25 μm）分離樣品。柱箱的升溫程序為：在40℃下恒溫3 min，然后以5℃/min的速度升溫至280℃，并在280℃下恒溫8 min。每個實驗重復(fù)3 次，并采用外標(biāo)法對產(chǎn)物進行定量分析。熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率計算如下：
2 實驗結(jié)果與討論
2.1 固體酸的表征
2.1.1 Fe3O4/CT-H3PO4的SEM 分析 在不同的煅燒溫度下，碳基催化劑的SEM 圖呈現(xiàn)出不同的表面形態(tài)（圖1）。Fe3O4/C500-H3PO4呈現(xiàn)片狀，表面光滑，F(xiàn)e3O4/C600-H3PO4同樣呈現(xiàn)片狀，但有少許絮狀固體附著在片狀表面。當(dāng)煅燒溫度升高時，催化劑的表面形態(tài)發(fā)生明顯變化，F(xiàn)e3O4/C700-H3PO4和Fe3O4/C800-H3PO4呈現(xiàn)塊狀，但是Fe3O4/C700-H3PO4的塊狀內(nèi)部充斥了絮狀顆粒，而Fe3O4/C800-H3PO4內(nèi)部只有部分呈現(xiàn)絮狀顆粒狀。表明700℃的煅燒溫度可以增加催化劑的孔隙，從而增加催化劑的表面活性基團。
圖1 催化劑的SEM圖Fig.1 SEM images of catalysts
2.1.2 Fe3O4/CT-H3PO4的XRD 分析 不同催化劑的XRD 分析表明，F(xiàn)e3O4/C500-H3PO4和Fe3O4/C600-H3PO4主要含有磁鐵礦（Fe3O4）結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而Fe3O4/C700-H3PO4除了含有Fe3O4結(jié)晶結(jié)構(gòu)，還含有磷酸亞鐵[Fe3(PO4)2]結(jié)晶結(jié)構(gòu)（圖2）。由于Fe3O4/C700-H3PO4特殊的表面形態(tài)可以負載更多的磷酸，導(dǎo)致在高溫下生成少量的磷酸亞鐵。而Fe3O4/C800-H3PO4主要是磷酸亞鐵結(jié)晶結(jié)構(gòu)，還有少量的碳化鐵（Fe3C）結(jié)晶結(jié)構(gòu)，碳化鐵是在高溫下形成的間隙化合物。
圖2 催化劑的XRD分析Fig.2 XRD analysis of catalysts
2.1.3 Fe3O4/CT-H3PO4的NH3-TPD 分析 NH3-TPD 結(jié)果(表1)表明，F(xiàn)e3O4/C700-H3PO4的酸度最高(5.5 mmol/g)，其次是Fe3O4/C800-H3PO4(4.5 mmol/g)，F(xiàn)e3O4/C500-H3PO4（3.2 mmol/g）和Fe3O4/C600-H3PO4的酸度較低(2.7 mmol/g)。在700°C 的煅燒溫度下，催化劑具有更多的孔隙結(jié)構(gòu)，可以負載更多的磷酸，因此Fe3O4/C700-H3PO4的酸度最高。而在800°C 的煅燒溫度下，催化劑形成了具有強結(jié)合力的間隙化合物，減少了催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)，從而降低負載酸的能力，導(dǎo)致Fe3O4/C800-H3PO4的酸性降低。
表1 不同催化劑的NH3-TPD分析Table 1 NH3-TPD analysis of different catalysts
2.1.4 Fe3O4/CT-H3PO4的TG 分析 不同催化劑與纖維素混合的熱重分析如圖3 所示，熱重特征溫度如表2 所示。熱重圖中僅有一個失重峰，該峰代表了纖維素的熱解反應(yīng)，表明固體酸在熱解過程中比較穩(wěn)定。與純纖維素相比，固體酸與纖維素混合后，固體酸表面負載的磷酸基團可以降低纖維素的結(jié)晶度與聚合度，從而降低纖維素的熱穩(wěn)定性及初始熱解溫度。350℃之后，纖維素的質(zhì)量緩慢降低，處于緩慢炭化階段。純纖維素?zé)峤獾淖畲笫е厮俾剩?2.7%/℃）低于與催化劑混合的纖維素（-9.0%/℃～-14.0%/℃）。Fe3O4/C700-H3PO4可以促使纖維素集中且強烈地發(fā)生解聚反應(yīng)，顯著縮小了纖維素的主失重區(qū)域，提高最大失重速率（-14.0%/℃）。
圖3 不同催化劑與纖維素混合的熱重分析Fig.3 TG analysis of cellulose mixed with different catalysts
表2 不同催化劑與纖維素混合的熱重特征溫度Table 2 TG characteristic temperature of cellulose mixed with different catalysts
2.2 纖維素的催化熱解
2.2.1 不同固體酸對纖維素催化熱解產(chǎn)物的影響將纖維素與固體酸按1∶1的質(zhì)量比混合，在350℃進行催化熱解。纖維素與碳基載體(Fe3O4/C500、Fe3O4/C600、Fe3O4/C700和Fe3O4/C800)混合后，左旋葡聚糖以及左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率[0.7%～0.8%(質(zhì)量)]與纖維素?zé)峤鈁0.6%(質(zhì)量)]相比并沒有明顯變化(圖4)。碳基載體負載磷酸后可以促進纖維素?zé)峤馍勺笮咸烟峭?。四種催化劑中，F(xiàn)e3O4/C700-H3PO4催化纖維素快速熱解獲得最高的左旋葡萄糖酮產(chǎn)率[8.8%(質(zhì)量)]。催化劑的酸性位點對催化劑的性能有重要影響，F(xiàn)e3O4/C700-H3PO4的酸度最高(5.5 mmol/g)，所以表現(xiàn)出較強的催化性能。Fe3O4/C600-H3PO4的酸度僅為2.7 mmol/g，酸度最低，導(dǎo)致其催化性能較弱。雖然Fe3O4/C800-H3PO4的酸度高于Fe3O4/C500-H3PO4，但在煅燒過程中形成過多磷酸亞鐵以及碳化鐵，降低其催化性能。此外，當(dāng)左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率達到最高時，左旋葡聚糖的產(chǎn)率最低[6.3%(質(zhì)量)]，可能是因為Fe3O4/C700-H3PO4的酸性增強了脫水反應(yīng)，促使左旋葡聚糖脫水生成左旋葡萄糖酮[23]。由于Fe3O4/C700-H3PO4的催化效果最強，因此進一步優(yōu)化其催化熱解條件。
圖4 不同催化劑對纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物的影響Fig.4 Effects of different catalysts on cellulose pyrolysis products
2.2.2 不同熱解溫度對纖維素催化熱解產(chǎn)物的影響 Fe3O4/C700-H3PO4與纖維素按1∶1 的質(zhì)量比混合，在不同熱解溫度下快速熱解產(chǎn)生左旋葡聚糖和左旋葡萄糖酮。當(dāng)熱解溫度從300°C升至500°C，左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率先上升后下降，在350°C 時達到了最高值[8.8%(質(zhì)量)]，然后逐漸降低至2.8%(質(zhì)量)，然而隨著溫度的變化，左旋葡聚糖的產(chǎn)率變化不明顯（圖5）。在快速熱解過程中，纖維素首先受熱導(dǎo)致糖苷鍵斷裂，解聚生成左旋葡聚糖，然后脫水生成左旋葡萄糖酮，當(dāng)熱解溫度太低時，纖維素?zé)o法完全分解，抑制了熱解產(chǎn)物的生成；隨著熱解溫度的升高，左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率也隨之降低，有如下幾個原因：一是因為纖維素解聚生成左旋葡聚糖的速率加快，抑制了左旋葡聚糖脫水生成左旋葡萄糖酮的反應(yīng)；二是因為在高溫區(qū)域，纖維素?zé)峤夥磻?yīng)途徑變多，從而抑制了左旋葡萄糖酮的形成[24-25]。酸性催化劑促進纖維素在較低溫度下完成解聚反應(yīng)，隨著溫度升高，左旋葡聚糖的產(chǎn)率保持相對穩(wěn)定。
圖5 不同熱解溫度對纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物的影響Fig.5 Effects of different pyrolysis temperatures on cellulose pyrolysis products
2.2.3 固體酸與纖維素的不同比例對熱解產(chǎn)物的影響 在350℃下，F(xiàn)e3O4/C700-H3PO4與纖維素以不同質(zhì)量比例（3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，1∶4）混合進行催化熱解。當(dāng)催化劑與纖維素的比例從1∶4逐漸上升至3∶1，左旋葡聚糖與左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢（圖6）。當(dāng)催化劑與纖維素的比例為1∶3時，催化熱解的效果最佳，左旋葡聚糖的產(chǎn)率增加至40.7%(質(zhì)量)，同時左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率[13.5%(質(zhì)量)]也達到最高。在快速熱解過程中，F(xiàn)e3O4/C700-H3PO4降低了纖維素的熱解溫度，促進左旋葡聚糖和左旋葡萄糖酮的生成。但是過多的催化劑會增大快速熱解過程中的傳熱阻力，導(dǎo)致受熱分解不能吸收到足夠的熱量，限制左旋葡聚糖和左旋葡萄糖酮的生成；此外，過多的催化劑也會導(dǎo)致酸性過強，促進左旋葡萄糖酮進一步脫水生成其他小分子產(chǎn)物[26]。
圖6 不同催化劑/纖維素比例對熱解產(chǎn)物的影響Fig.6 Effects of different catalyst/cellulose ratio on pyrolysis products
2.3 纖維素催化熱解產(chǎn)物分布
纖維素快速熱解反應(yīng)可以分為解聚反應(yīng)和開裂反應(yīng)。纖維素?zé)峤饨饩劭梢陨擅撍呛瓦秽愇镔|(zhì)，而熱解產(chǎn)物中的小分子化合物主要由開裂反應(yīng)獲得[27-29]。純纖維素以及Fe3O4/C700-H3PO4與纖維素以1∶3 比例混合在350°C 下熱解的總離子流圖如圖7 所示。纖維素在350°C 時熱解產(chǎn)物較少，且產(chǎn)物峰面積相對較低，表明在該熱解溫度下，纖維素未能完全熱解。在Fe3O4/C700-H3PO4的催化下，纖維素快速熱解產(chǎn)物分布較廣，且峰面積較大，可見固體酸可以實現(xiàn)纖維素在較低溫度下的完全熱解。纖維素在350°C 時的熱解產(chǎn)物主要是脫水糖類（左旋葡聚糖和1,6-脫水-β-D-呋喃葡萄糖）以及少量的小分子化合物。在該溫度下，纖維素的反應(yīng)以解聚反應(yīng)為主。在Fe3O4/C700-H3PO4的催化作用下，左旋葡聚糖和1,6-脫水-β-D-呋喃葡萄糖仍然為主要產(chǎn)物，同時生成了左旋葡萄糖酮、糠醛、5-羥甲基糠醛、1,4∶3,6-二脫水-α-D-吡喃葡萄糖以及其他小分子化合物。左旋葡萄糖酮是由左旋葡聚糖脫水生成，吡喃糖環(huán)內(nèi)發(fā)生脫水反應(yīng)生成3,6-酐鍵，從而形成1,6-脫水-β-D-呋喃葡萄糖[30]?？啡┖?-羥甲基糠醛是呋喃類物質(zhì)，主要來源于左旋葡聚糖的進一步分解。吡喃糖環(huán)發(fā)生斷鍵反應(yīng)后形成葡萄糖鏈，隨后碳鍵上的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)生成5-羥甲基糠醛，5-羥甲基糠醛進一步分解生成糠醛[31]。Fe3O4/C700-H3PO4可以降低纖維素的熱解溫度，促進纖維素生成更多的左旋葡聚糖，由于催化劑自帶酸性，增強了脫水反應(yīng)，促進左旋葡萄糖酮、1,6-脫水-β-D-呋喃葡萄糖、5-羥甲基糠醛和糠醛的形成，其中左旋葡萄糖酮產(chǎn)率增加最明顯。
圖7 纖維素催化熱解產(chǎn)物分布Fig.7 Cellulose catalytic pyrolysis products distribution
3 結(jié) 論
本文制備了固體酸催化劑，用于促進纖維素快速熱解生成左旋葡萄糖酮和左旋葡聚糖。在700°C的煅燒溫度下，碳基載體可負載更多的磷酸并保持穩(wěn)定的物性，使其擁有較強的催化效果。在350°C，F(xiàn)e3O4/C700-H3PO4與纖維素以1∶3 的比例混合，可以降低纖維素的熱解溫度，強化纖維素在低溫時的解聚反應(yīng)，從而將左旋葡聚糖的產(chǎn)率從12.6%(質(zhì)量)增加到40.7%(質(zhì)量)。同時也明顯提高了左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率，從0.6%(質(zhì)量)提升至13.5%(質(zhì)量)。該研究為纖維素定向熱解的生物質(zhì)精煉工藝提供了前瞻性指導(dǎo)。
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徐飛翔，蔣麗群，鄭安慶，趙增立
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催化熱解可以通過選擇性破壞分子內(nèi)化學(xué)鍵和定向調(diào)控生物質(zhì)熱解產(chǎn)物分布來提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率[11-15]。目前很多研究采用磷酸、硫酸、固體酸、離子液體催化纖維素轉(zhuǎn)化為左旋葡萄糖酮，但對催化熱解制取左旋葡聚糖的研究較少[16-20]。相關(guān)文獻表明在較高的溫度下（650℃），添加適量的弱堿（NH4OH），可以促進纖維素?zé)峤廪D(zhuǎn)化為左旋葡聚糖[21]。稀酸可以在較低溫度下（300℃）促進左旋葡聚糖的生成，但強酸會促進左旋葡聚糖脫水，生成左旋葡萄糖酮[22]。此外，液體酸催化前的酸浸漬處理不僅步驟煩瑣，處理過程中還會腐蝕設(shè)備并產(chǎn)生大量廢酸液。此外，由于大部分無機酸具有熱不穩(wěn)定性，在熱解過程中容易發(fā)生縮合反應(yīng)生成焦炭。在本研究中，合成固體酸Fe3O4/CT-H3PO4，用于促進纖維素?zé)峤馍勺笮暇厶呛妥笮咸烟峭?/p>
1 實驗材料和方法
1.1 固體酸的制備
實驗中所需的微晶纖維素、納米四氧化三鐵(≥99.5%，20 nm)和葡萄糖購自上海麥克林生化有限公司。磷酸(≥98%)購自廣實代理科技有限公司（廣東）。左旋葡聚糖(＞96%)和左旋葡萄糖酮(＞96%)購自Sigma-Aldrich（上海）。固體酸的制備分為兩步：制備碳基載體和負載磷酸。首先，在100 ml 去離子水中加入2 g納米四氧化三鐵和15 g葡萄糖，放置于100°C 油浴鍋中，劇烈攪拌以確保顆粒分散均勻。待水分蒸發(fā)后，將固體混合物轉(zhuǎn)移到坩堝中，并在管式爐中以6℃/min 加熱到500～800℃。煅燒后，取出碳化固體C/Fe3O4，與磷酸按1 g/10 ml 的比例混合。放置于150℃油浴中加熱20 h 后，用去離子水洗滌至中性，最后在105℃烘箱中干燥24 h。分別在500、600、700 和800°C 下煅燒制備催化劑，命名為Fe3O4/C500-H3PO4、Fe3O4/C600-H3PO4、Fe3O4/C700-H3PO4和Fe3O4/C800-H3PO4。
1.2 固體酸的表征
催化劑的X 射線衍射分析在X'Pert PRO MPD X 射線衍射儀中進行，使用（Cu Kα）輻射源（λ=0.15418 nm）。掃描電子顯微鏡（SEM，ZEISS EVO LS10，Cambridge，UK）用于掃描催化劑的表面形貌。采用NH3程序升溫脫附法（NH3-TPD，Quantachrome Instruments，Boynton Beach，F(xiàn)L）檢測催化劑的酸性。采用熱重分析儀（SDT650，TA，USA）對樣品進行熱重分析。將樣品放入氧化鋁坩堝中，以10℃/min 的速率從30℃加熱至650℃。
1.3 快速熱解
在半間歇式熱解反應(yīng)器（CDS 5200，Oxford，PA，USA）中進行快速熱解實驗，將熱解揮發(fā)分導(dǎo)入氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS）（Agilent 7890A/5975C）分析產(chǎn)物。將纖維素與固體酸混合置于石英管中間，石英管兩側(cè)用石英棉堵住。熱解溫度為300～500℃，熱解時間為20 s，進樣口溫度為280℃，載氣為氦氣（1 ml/min），分流比設(shè)為1∶100，采用毛細管柱（Agilent HP-INNO，30 mm×0.25 mm×0.25 μm）分離樣品。柱箱的升溫程序為：在40℃下恒溫3 min，然后以5℃/min的速度升溫至280℃，并在280℃下恒溫8 min。每個實驗重復(fù)3 次，并采用外標(biāo)法對產(chǎn)物進行定量分析。熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率計算如下：
2 實驗結(jié)果與討論
2.1 固體酸的表征
2.1.1 Fe3O4/CT-H3PO4的SEM 分析 在不同的煅燒溫度下，碳基催化劑的SEM 圖呈現(xiàn)出不同的表面形態(tài)（圖1）。Fe3O4/C500-H3PO4呈現(xiàn)片狀，表面光滑，F(xiàn)e3O4/C600-H3PO4同樣呈現(xiàn)片狀，但有少許絮狀固體附著在片狀表面。當(dāng)煅燒溫度升高時，催化劑的表面形態(tài)發(fā)生明顯變化，F(xiàn)e3O4/C700-H3PO4和Fe3O4/C800-H3PO4呈現(xiàn)塊狀，但是Fe3O4/C700-H3PO4的塊狀內(nèi)部充斥了絮狀顆粒，而Fe3O4/C800-H3PO4內(nèi)部只有部分呈現(xiàn)絮狀顆粒狀。表明700℃的煅燒溫度可以增加催化劑的孔隙，從而增加催化劑的表面活性基團。
圖1 催化劑的SEM圖Fig.1 SEM images of catalysts
2.1.2 Fe3O4/CT-H3PO4的XRD 分析 不同催化劑的XRD 分析表明，F(xiàn)e3O4/C500-H3PO4和Fe3O4/C600-H3PO4主要含有磁鐵礦（Fe3O4）結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而Fe3O4/C700-H3PO4除了含有Fe3O4結(jié)晶結(jié)構(gòu)，還含有磷酸亞鐵[Fe3(PO4)2]結(jié)晶結(jié)構(gòu)（圖2）。由于Fe3O4/C700-H3PO4特殊的表面形態(tài)可以負載更多的磷酸，導(dǎo)致在高溫下生成少量的磷酸亞鐵。而Fe3O4/C800-H3PO4主要是磷酸亞鐵結(jié)晶結(jié)構(gòu)，還有少量的碳化鐵（Fe3C）結(jié)晶結(jié)構(gòu)，碳化鐵是在高溫下形成的間隙化合物。
圖2 催化劑的XRD分析Fig.2 XRD analysis of catalysts
2.1.3 Fe3O4/CT-H3PO4的NH3-TPD 分析 NH3-TPD 結(jié)果(表1)表明，F(xiàn)e3O4/C700-H3PO4的酸度最高(5.5 mmol/g)，其次是Fe3O4/C800-H3PO4(4.5 mmol/g)，F(xiàn)e3O4/C500-H3PO4（3.2 mmol/g）和Fe3O4/C600-H3PO4的酸度較低(2.7 mmol/g)。在700°C 的煅燒溫度下，催化劑具有更多的孔隙結(jié)構(gòu)，可以負載更多的磷酸，因此Fe3O4/C700-H3PO4的酸度最高。而在800°C 的煅燒溫度下，催化劑形成了具有強結(jié)合力的間隙化合物，減少了催化劑的孔隙結(jié)構(gòu)，從而降低負載酸的能力，導(dǎo)致Fe3O4/C800-H3PO4的酸性降低。
表1 不同催化劑的NH3-TPD分析Table 1 NH3-TPD analysis of different catalysts
2.1.4 Fe3O4/CT-H3PO4的TG 分析 不同催化劑與纖維素混合的熱重分析如圖3 所示，熱重特征溫度如表2 所示。熱重圖中僅有一個失重峰，該峰代表了纖維素的熱解反應(yīng)，表明固體酸在熱解過程中比較穩(wěn)定。與純纖維素相比，固體酸與纖維素混合后，固體酸表面負載的磷酸基團可以降低纖維素的結(jié)晶度與聚合度，從而降低纖維素的熱穩(wěn)定性及初始熱解溫度。350℃之后，纖維素的質(zhì)量緩慢降低，處于緩慢炭化階段。純纖維素?zé)峤獾淖畲笫е厮俾剩?2.7%/℃）低于與催化劑混合的纖維素（-9.0%/℃～-14.0%/℃）。Fe3O4/C700-H3PO4可以促使纖維素集中且強烈地發(fā)生解聚反應(yīng)，顯著縮小了纖維素的主失重區(qū)域，提高最大失重速率（-14.0%/℃）。
圖3 不同催化劑與纖維素混合的熱重分析Fig.3 TG analysis of cellulose mixed with different catalysts
表2 不同催化劑與纖維素混合的熱重特征溫度Table 2 TG characteristic temperature of cellulose mixed with different catalysts
2.2 纖維素的催化熱解
2.2.1 不同固體酸對纖維素催化熱解產(chǎn)物的影響將纖維素與固體酸按1∶1的質(zhì)量比混合，在350℃進行催化熱解。纖維素與碳基載體(Fe3O4/C500、Fe3O4/C600、Fe3O4/C700和Fe3O4/C800)混合后，左旋葡聚糖以及左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率[0.7%～0.8%(質(zhì)量)]與纖維素?zé)峤鈁0.6%(質(zhì)量)]相比并沒有明顯變化(圖4)。碳基載體負載磷酸后可以促進纖維素?zé)峤馍勺笮咸烟峭?。四種催化劑中，F(xiàn)e3O4/C700-H3PO4催化纖維素快速熱解獲得最高的左旋葡萄糖酮產(chǎn)率[8.8%(質(zhì)量)]。催化劑的酸性位點對催化劑的性能有重要影響，F(xiàn)e3O4/C700-H3PO4的酸度最高(5.5 mmol/g)，所以表現(xiàn)出較強的催化性能。Fe3O4/C600-H3PO4的酸度僅為2.7 mmol/g，酸度最低，導(dǎo)致其催化性能較弱。雖然Fe3O4/C800-H3PO4的酸度高于Fe3O4/C500-H3PO4，但在煅燒過程中形成過多磷酸亞鐵以及碳化鐵，降低其催化性能。此外，當(dāng)左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率達到最高時，左旋葡聚糖的產(chǎn)率最低[6.3%(質(zhì)量)]，可能是因為Fe3O4/C700-H3PO4的酸性增強了脫水反應(yīng)，促使左旋葡聚糖脫水生成左旋葡萄糖酮[23]。由于Fe3O4/C700-H3PO4的催化效果最強，因此進一步優(yōu)化其催化熱解條件。
圖4 不同催化劑對纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物的影響Fig.4 Effects of different catalysts on cellulose pyrolysis products
2.2.2 不同熱解溫度對纖維素催化熱解產(chǎn)物的影響 Fe3O4/C700-H3PO4與纖維素按1∶1 的質(zhì)量比混合，在不同熱解溫度下快速熱解產(chǎn)生左旋葡聚糖和左旋葡萄糖酮。當(dāng)熱解溫度從300°C升至500°C，左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率先上升后下降，在350°C 時達到了最高值[8.8%(質(zhì)量)]，然后逐漸降低至2.8%(質(zhì)量)，然而隨著溫度的變化，左旋葡聚糖的產(chǎn)率變化不明顯（圖5）。在快速熱解過程中，纖維素首先受熱導(dǎo)致糖苷鍵斷裂，解聚生成左旋葡聚糖，然后脫水生成左旋葡萄糖酮，當(dāng)熱解溫度太低時，纖維素?zé)o法完全分解，抑制了熱解產(chǎn)物的生成；隨著熱解溫度的升高，左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率也隨之降低，有如下幾個原因：一是因為纖維素解聚生成左旋葡聚糖的速率加快，抑制了左旋葡聚糖脫水生成左旋葡萄糖酮的反應(yīng)；二是因為在高溫區(qū)域，纖維素?zé)峤夥磻?yīng)途徑變多，從而抑制了左旋葡萄糖酮的形成[24-25]。酸性催化劑促進纖維素在較低溫度下完成解聚反應(yīng)，隨著溫度升高，左旋葡聚糖的產(chǎn)率保持相對穩(wěn)定。
圖5 不同熱解溫度對纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物的影響Fig.5 Effects of different pyrolysis temperatures on cellulose pyrolysis products
2.2.3 固體酸與纖維素的不同比例對熱解產(chǎn)物的影響 在350℃下，F(xiàn)e3O4/C700-H3PO4與纖維素以不同質(zhì)量比例（3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3，1∶4）混合進行催化熱解。當(dāng)催化劑與纖維素的比例從1∶4逐漸上升至3∶1，左旋葡聚糖與左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢（圖6）。當(dāng)催化劑與纖維素的比例為1∶3時，催化熱解的效果最佳，左旋葡聚糖的產(chǎn)率增加至40.7%(質(zhì)量)，同時左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率[13.5%(質(zhì)量)]也達到最高。在快速熱解過程中，F(xiàn)e3O4/C700-H3PO4降低了纖維素的熱解溫度，促進左旋葡聚糖和左旋葡萄糖酮的生成。但是過多的催化劑會增大快速熱解過程中的傳熱阻力，導(dǎo)致受熱分解不能吸收到足夠的熱量，限制左旋葡聚糖和左旋葡萄糖酮的生成；此外，過多的催化劑也會導(dǎo)致酸性過強，促進左旋葡萄糖酮進一步脫水生成其他小分子產(chǎn)物[26]。
圖6 不同催化劑/纖維素比例對熱解產(chǎn)物的影響Fig.6 Effects of different catalyst/cellulose ratio on pyrolysis products
2.3 纖維素催化熱解產(chǎn)物分布
纖維素快速熱解反應(yīng)可以分為解聚反應(yīng)和開裂反應(yīng)。纖維素?zé)峤饨饩劭梢陨擅撍呛瓦秽愇镔|(zhì)，而熱解產(chǎn)物中的小分子化合物主要由開裂反應(yīng)獲得[27-29]。純纖維素以及Fe3O4/C700-H3PO4與纖維素以1∶3 比例混合在350°C 下熱解的總離子流圖如圖7 所示。纖維素在350°C 時熱解產(chǎn)物較少，且產(chǎn)物峰面積相對較低，表明在該熱解溫度下，纖維素未能完全熱解。在Fe3O4/C700-H3PO4的催化下，纖維素快速熱解產(chǎn)物分布較廣，且峰面積較大，可見固體酸可以實現(xiàn)纖維素在較低溫度下的完全熱解。纖維素在350°C 時的熱解產(chǎn)物主要是脫水糖類（左旋葡聚糖和1,6-脫水-β-D-呋喃葡萄糖）以及少量的小分子化合物。在該溫度下，纖維素的反應(yīng)以解聚反應(yīng)為主。在Fe3O4/C700-H3PO4的催化作用下，左旋葡聚糖和1,6-脫水-β-D-呋喃葡萄糖仍然為主要產(chǎn)物，同時生成了左旋葡萄糖酮、糠醛、5-羥甲基糠醛、1,4∶3,6-二脫水-α-D-吡喃葡萄糖以及其他小分子化合物。左旋葡萄糖酮是由左旋葡聚糖脫水生成，吡喃糖環(huán)內(nèi)發(fā)生脫水反應(yīng)生成3,6-酐鍵，從而形成1,6-脫水-β-D-呋喃葡萄糖[30]?？啡┖?-羥甲基糠醛是呋喃類物質(zhì)，主要來源于左旋葡聚糖的進一步分解。吡喃糖環(huán)發(fā)生斷鍵反應(yīng)后形成葡萄糖鏈，隨后碳鍵上的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)生成5-羥甲基糠醛，5-羥甲基糠醛進一步分解生成糠醛[31]。Fe3O4/C700-H3PO4可以降低纖維素的熱解溫度，促進纖維素生成更多的左旋葡聚糖，由于催化劑自帶酸性，增強了脫水反應(yīng)，促進左旋葡萄糖酮、1,6-脫水-β-D-呋喃葡萄糖、5-羥甲基糠醛和糠醛的形成，其中左旋葡萄糖酮產(chǎn)率增加最明顯。
圖7 纖維素催化熱解產(chǎn)物分布Fig.7 Cellulose catalytic pyrolysis products distribution
3 結(jié) 論
本文制備了固體酸催化劑，用于促進纖維素快速熱解生成左旋葡萄糖酮和左旋葡聚糖。在700°C的煅燒溫度下，碳基載體可負載更多的磷酸并保持穩(wěn)定的物性，使其擁有較強的催化效果。在350°C，F(xiàn)e3O4/C700-H3PO4與纖維素以1∶3 的比例混合，可以降低纖維素的熱解溫度，強化纖維素在低溫時的解聚反應(yīng)，從而將左旋葡聚糖的產(chǎn)率從12.6%(質(zhì)量)增加到40.7%(質(zhì)量)。同時也明顯提高了左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率，從0.6%(質(zhì)量)提升至13.5%(質(zhì)量)。該研究為纖維素定向熱解的生物質(zhì)精煉工藝提供了前瞻性指導(dǎo)。
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