賈 垚，張 澤，余正發(fā)，崔永巖*

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457）

0 前言

PVC是一種價格低廉、配方多樣且廣泛應(yīng)用于各種硬質(zhì)、軟質(zhì)塑料制品的合成樹脂。同時為了提升其各項性能，人們通常會對PVC進行改性［1］。其中，交聯(lián)改性作為一種主要的改性方法，主要有過氧化物法、硅烷法、多胺類化合物法、多巰基類化合物法等［2-6］。通過交聯(lián)改性可提升PVC制品的性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。由于廢棄的PVC材料難以回收，可能會對環(huán)境造成不利影響。因此，開發(fā)一種具有可回收性和再加工性的改性PVC成為目前的研究熱點之一。有研究者將動態(tài)可逆共價鍵集成到PVC的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，使得材料兼有交聯(lián)和可塑性的特點［7］。動態(tài)可逆共價鍵可在外界刺激下發(fā)生快速斷裂和重組，使交聯(lián)三維網(wǎng)絡(luò)重新排列，從而賦予PVC再加工性和可回收性［8］。多巰基化合物可以與PVC分子鏈上的活性氯發(fā)生反應(yīng)［9］，本研究以此為依據(jù)合成了含有可逆動態(tài)共價鍵的二巰基對苯硼酸酯，將其作為PVC的交聯(lián)劑，通過紅外光譜和凝膠率測試研究了PVC動態(tài)可逆交聯(lián)的可行性，同時對交聯(lián)PVC的各項性能與二次加工性進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC，SG-5，天津大沽化工股份有限公司；

α-硫代甘油，濃度為95%，天津希恩思生化科技有限公司；

4-二甲氨基吡啶（DMAP），濃度為99%，天津希恩思生化科技有限公司；

1，4-苯二硼酸，濃度為99.09%，上海畢得醫(yī)藥科技有限公司；

四氫呋喃、正庚烷，AR，天津大茂試劑廠；

環(huán)己酮，AR，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；

無水硫酸鎂（MgSO4），AR，天津市登峰化學(xué)試劑廠；

氘代氯仿，濃度為99.8%，上海麥克林生化科技有限公司；

鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），工業(yè)級，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

硬脂酸（HSt），工業(yè)級，天津市裕發(fā)助劑廠；

鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，工業(yè)級，廣東煒林鈉有限公司；

氧化鎂（MgO），AR，上海麥克林生化科技有限公司；

二縮（1，1，1-三羥甲基丙烷）（TMPD），濃度為95%天津希恩思生化科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機，SHR-10A，南京永杰化工機械制造有限公司；

HAKKE轉(zhuǎn)矩流變儀，Rheomix 600p，上?？苿?chuàng)橡膠機械設(shè)備有限公司；

雙輥開煉機，SK-160B，上海長江電氣設(shè)備集團有限公司；

平板硫化機，XLB-D，湖州宏橋橡膠機械有限公司；

微機控制電子萬能試驗機，RG-5 KN，深圳市瑞格爾儀器有限公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Nicolet 6700，美國賽默飛世爾科技有限公司；

動態(tài)熱機械分析儀（DMA），DMA 242 E，德國耐馳公司；

差示掃描量熱分析儀（DSC），DSC 204 F1，德國耐馳公司；

核磁共振氫譜儀（1H-NMR），Bruker Avance Ⅲ，德國布魯克公司。

1.3 樣品制備

（1）二巰基對苯硼酸酯交聯(lián)劑的合成

硫代甘油與對苯二硼酸的反應(yīng)機理如圖1所示，通過1，4-苯二硼酸與α-硫代甘油反應(yīng)制備了二巰基對苯硼酸酯交聯(lián)劑。將二巰基對苯硼酸酯按一定量投入四氫呋喃中反應(yīng)24 h，進行減壓蒸餾，得到的黃色固體在50℃的正庚烷中攪拌1 h后，過濾并且反復(fù)洗滌干燥，得到白色固體為目標(biāo)化合物（5.8 g，產(chǎn)率為83%）。

圖1 硫代甘油與對苯二硼酸的反應(yīng)機理Fig.1 Reaction mechanism of thioglycerin and p-phenyldiboric acid

交聯(lián)劑二巰基對苯硼酸酯的可逆交換機理如圖2所示，硼酸酯鍵在高溫下斷開并快速與另一個硼酸酯鍵進行結(jié)合，該反應(yīng)的正反應(yīng)與逆反應(yīng)在同一刺激條件下進行，且不會導(dǎo)致大分子的解聚［10-11］。

圖2 交聯(lián)劑二巰基對苯硼酸酯的可逆交換機理Fig.2 Reversible exchange mechanism of crosslinking agent dimercapto-terephenylborate

（2）交聯(lián)PVC樣品的制備

按照表1稱取各項物料通過高速混合機在80℃下高速混合15 min。將混合均勻的物料置于哈克轉(zhuǎn)矩流變儀上進行混煉，加工溫度設(shè)定為160℃。取混煉完成的物料于雙輥開煉機上出片，裁剪成合適大小后置于平板硫化機中熱壓硫化一定時間，冷卻定型后裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條，測定各項測試。

表1 實驗配方表 份Tab.1 Experimental formula phr

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜分析：樣品采用KBr壓片，測試范圍為4 500～400 cm-1，分辨率為1 cm-1。

核磁共振氫譜分析：以氘代氯仿為溶劑將樣品溶解之后進行測試。

傅里葉紅外光譜測試儀分析：衰減全反射（ATR）模式，掃描測試的波數(shù)范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1。

差熱掃描量熱法分析：測試條件為室溫至160℃，升溫速率為10℃/min；之后由160℃降至-40℃，降溫速率為10℃/min；之后再由-40℃升溫160℃，升溫速率為10℃/min。

動態(tài)熱力學(xué)性能測試：測試條件為動態(tài)應(yīng)變?yōu)?.5%，頻率為1，升溫速率為5℃/min，將樣品從室溫升溫到160℃，平衡10 min后在恒定的應(yīng)變下檢測應(yīng)力的衰減［11］。

拉伸性能測試：按GB/T 1040.2—2006標(biāo)準(zhǔn)測試，將切碎的樣品進行二次熱壓后進行測試，拉伸速率為50 mm/min。

凝膠率測定：根據(jù)PVC易溶于環(huán)己酮的特性，選擇環(huán)己酮作為溶劑，將制備的交聯(lián)樣品切成均勻粒狀，稱0.5 g量樣品，用銅網(wǎng)包好稱重，置于索式提取器內(nèi)抽提12 h；抽提后的樣品放在真空烘箱中干燥至恒重，按式（1）［12］計算凝膠率（G，%）：

式中 m0——樣品質(zhì)量，g

m1——抽提前樣品加銅網(wǎng)的質(zhì)量，g

m2——抽提后樣品加銅網(wǎng)質(zhì)量，g

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑二巰基對苯硼酸酯的表征

2.1.1 結(jié)構(gòu)表征

通過對二巰基對苯硼酸酯的核磁共振氫譜分析［見圖3（a）］，發(fā)現(xiàn)其主要是由苯環(huán)、硼酸酯五元環(huán)、亞甲基、巰基上的H構(gòu)成。在δ=7.83處出現(xiàn)的吸收峰E為苯環(huán)上的吸收峰；在δ=4.77與δ=4.51處出現(xiàn)的多重峰與雙二重峰D是五元環(huán)中CH2的吸收峰；在δ=4.21處出現(xiàn)的雙二重峰C是五元環(huán)與巰基相連處CH的吸收峰；在低場δ=2.83中出現(xiàn)的雙二重峰B為巰基所連接的CH2的吸收峰；在低場δ=1.51中出現(xiàn)的三重峰A為巰基S—H的吸收峰［13］。且與對苯硼酸相比，所合成的五元環(huán)的硼酸酯的所有吸收峰未顯示B—OH中H的吸收峰，進一步證實了該化合物為目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)。圖3（b）是二巰基對苯硼酸酯的紅外譜圖，其中2 559 cm-1處是S—H鍵的特征吸收峰，1 351cm-1處是B—O鍵的特征峰，1 085 cm-1處是硼酸酯的特征峰，證明合成了該化合物［14］。

圖3 交聯(lián)劑二巰基對苯硼酸酯的結(jié)構(gòu)分析Fig.3 Molecular structure analysis of dimercapto-terephenylborate crosslinking agent

2.1.2 交聯(lián)劑二巰基對苯硼酸酯的熱分析

從圖4（a）中可知，二巰基對苯硼酸酯的初始熱分解溫度在200℃，失重5%的溫度T5%為249℃，失重10%的溫度T10%為270℃，溫度達到320℃時分解速率最快可達15%/min，溫度達360℃時基本分解完成，殘?zhí)柯始s為10%。聚合物的加工溫度為160～180℃，可知該交聯(lián)劑在加工過程中可以穩(wěn)定存在。從圖4（b）中可知，二硫醇對苯硼酸酯的起始熔點為99.7℃，在80～120℃區(qū)間范圍內(nèi)有明顯的熔融吸熱過程，峰形尖銳，證明其純度較高且結(jié)晶完善；在110℃時為熔融溫度的峰值，熱焓值為-62.63 J/g，表明其具有較適合的熔融溫度，適宜作為PVC制品的添加劑。

圖4 交聯(lián)劑二巰基對苯硼酸酯的熱分析Fig.4 Thermal analysis of dimercapto-terephenylborate crosslinking agent

2.2 PVC的交聯(lián)特性

圖5所示為PVC和二巰基對苯硼酸酯的交聯(lián)反應(yīng)機理。首先，二巰基對苯硼酸酯中的巰基（—SH）與PVC中的活性氯發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)完成后在PVC分子鏈上引入了可逆硼酸酯鍵。巰基與PVC上的活性氯反應(yīng)會脫出大量的HCl，促使材料發(fā)生降解，加入MgO可吸收所產(chǎn)生的 HCl［15］。

圖5 巰基與PVC中活性氯的反應(yīng)原理Fig.5 Reaction principle of sulfhydryl group with active chlorine in PVC

為驗證PVC上的活性氯與巰基發(fā)生了反應(yīng)，將交聯(lián)PVC樣品與純PVC樣品分別進行紅外分析，結(jié)果如圖6所示。可以看出，PVC上的活性氯會與二巰基對苯硼酸酯反應(yīng)生成C—S—C鍵，以此可驗證PVC發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。交聯(lián)PVC在669 cm-1處出現(xiàn)了C—S—C的吸收峰，且在2 569 cm-1處有微弱S—H吸收峰，與純PVC樣品的曲線對比，可以驗證發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

圖6 PVC和交聯(lián)PVC的紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of PVC and crosslinked PVC

交聯(lián)過程可以通過哈克轉(zhuǎn)矩流變儀進行表征，圖7是加入二巰基對苯硼酸酯的PVC樣品在160°C加工條件下的時間與扭矩曲線。可以看出，PVC的交聯(lián)反應(yīng)約在7 min左右開始，且隨著交聯(lián)反應(yīng)時間的延長扭矩值逐漸增大。此外，最大轉(zhuǎn)矩值隨著交聯(lián)劑二巰基對苯硼酸酯的增加而不斷增大，這表明樣品的交聯(lián)密度隨著二巰基對苯硼酸酯含量的增加而增大。將交聯(lián)PVC在環(huán)己酮溶脹48 h（圖8），發(fā)現(xiàn)樣品只發(fā)生了溶脹并不溶解，這也進一步驗證了樣品中存在交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

圖7 160℃交聯(lián)PVC的扭矩隨時間的變化情況Fig.7 Torque change of crosslinked PVC at 160℃

圖8 交聯(lián)PVC在環(huán)己酮中溶脹48 hFig.8 Swelling of crosslinked PVC at cyclohexanone for 48 hours

2.3 可逆交聯(lián)劑用量對PVC的各項性能的影響

如圖9所示，隨著二巰基對苯硼酸酯含量的增加，所有PVC樣品的凝膠率是逐漸上升的。當(dāng)二巰基對苯硼酸酯含量為4份時凝膠率達到最大值，繼續(xù)增加用量到5份樣品的凝膠率并未繼續(xù)增大，其中凝膠率最高約為90%。分析原因可能為，二巰基對苯硼酸酯含量的增加使得巰基與PVC的活性氯發(fā)生碰撞的幾率增加，導(dǎo)致交聯(lián)點增多，凝膠率隨之變大；當(dāng)引入的巰基數(shù)量可以與PVC的活性氯充分反應(yīng)后，再增加二巰基對苯硼酸酯的含量也不會使凝膠率繼續(xù)增大。

圖9 二巰基對苯硼酸酯含量對PVC樣品凝膠率的影響Fig.9 Influence of dimercapto-terephenylborate dosage on the gelation rate of PVC samples

從圖10可以看出，PVC的拉伸性能隨著交聯(lián)劑二巰基對苯硼酸酯含量的增加呈先增大后減小變化趨勢，當(dāng)二巰基對苯硼酸酯含量為4份時達到峰值。分析出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是交聯(lián)劑的含量增多會使PVC大分子鏈中的交聯(lián)點增加，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成會使PVC的拉伸強度提高，斷裂伸長率下降。當(dāng)PVC的力學(xué)性能達到峰值后繼續(xù)增加交聯(lián)劑的含量，會使PVC大分子鏈上的交聯(lián)點密度增大，形成很穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但交聯(lián)密度過大的同時，會產(chǎn)生過多的HCl，加速PVC的降解，導(dǎo)致其性能下降。

圖10 二巰基對苯硼酸酯含量對PVC樣品拉伸性能的影響Fig.10 Influence of dimercapto-terephenylborate dosage on the tensile properties of PVC samples

由圖11可知，隨著二巰基對苯硼酸酯含量的增加PVC樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）也隨之升高，這是因為交聯(lián)導(dǎo)致大分子鏈運動受阻，分子鏈的剛性變強，說明該體系形成了三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)隨著交聯(lián)劑用量加大會更加穩(wěn)定。

圖11 二巰基對苯硼酸酯含量對PVC樣品Tg的影響Fig.11 Influence of dimercapto-terephenylborate dosage on Tgof PVC samples

2.4 交聯(lián)PVC的可逆性與二次加工后的力學(xué)性能

圖12（a）所示為不同PVC樣品的應(yīng)力松弛曲線?？梢钥闯觯唇宦?lián)的PVC樣品在高溫下可以釋放大量的應(yīng)力，而對照組為硅烷交聯(lián)PVC樣品，其內(nèi)部交聯(lián)鍵的不可逆性導(dǎo)致其應(yīng)力松弛曲線基本為一條直線，說明其大分子鏈被交聯(lián)結(jié)構(gòu)固定。加入二巰基對苯硼酸酯的PVC樣品介于二者之間，且隨著交聯(lián)劑二巰基對苯硼酸酯含量的增多，曲線越來越接近于不可逆交聯(lián)結(jié)構(gòu)的曲線，樣品交聯(lián)密度越高，應(yīng)力的釋放會變緩慢并需要更長的釋放時間。由圖12（b）可知，與純PVC樣品相比，隨著二巰基對苯硼酸酯的加入，PVC材料的抗蠕變性也隨之增強。但與對照組的不可逆交聯(lián)樣品相比抗蠕變性能仍有差距。分析原因可能是交聯(lián)密度的增加導(dǎo)致三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的大分子鏈的遷移變得困難，減慢反應(yīng)基團的擴散導(dǎo)致基團之間的有效碰撞減少，從而阻礙了動態(tài)可逆鍵之間的交換反應(yīng)。

圖12 交聯(lián)后PVC樣品的DMA測試結(jié)果Fig.12 DMA test of cross-linked PVC samples

表2是可逆交聯(lián)PVC二次加工前后的力學(xué)性能對比情況，可見經(jīng)二次熱塑加工后PVC樣品的拉伸強度和斷裂伸長率雖然有所下降，但是下降程度并不太大，拉伸強度保留率約為90%。這是因為PVC樣品在高溫下多次加工，會進一步脫出HCl發(fā)生降解，PVC制品顏色也由米白色變?yōu)闇\黃色。

表2 可逆交聯(lián)PVC二次加工前后的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of reversible cross-linked PVC before and after secondary processing

3 結(jié)論

（1）本研究制備的含有動態(tài)可逆鍵的交聯(lián)劑二巰基對苯硼酸酯，可通過簡單加工將動態(tài)可逆鍵引入到PVC中，制備出力學(xué)性能優(yōu)異、可回收、可二次加工的交聯(lián)PVC材料；

（2）當(dāng)制備的二巰基對苯硼酸酯用量為4份時，交聯(lián)PVC樣品的凝膠率可達90%，力學(xué)性能最好；隨著二巰基對苯硼酸酯用量增多，交聯(lián)PVC的應(yīng)力松弛與蠕變性能與不可逆交聯(lián)PVC樣品接近，用量越少則反之；在對PVC樣品進行二次加工后測試發(fā)現(xiàn)，其仍能保留近90%的力學(xué)性能。