檸檬酸優(yōu)化水熱合成羥基磷灰石及礦井水除氟性能

趙佳昕，李文博，王吉坤

(1.煤炭科學(xué)研究總院，北京 100013；2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013)

0 引 言

我國(guó)現(xiàn)階段仍將煤炭作為主要消費(fèi)能源來保障國(guó)內(nèi)能源安全，預(yù)計(jì)到2050年，煤炭將仍在能源消費(fèi)中占比50%以上。煤礦礦井水是煤炭工業(yè)所產(chǎn)生的一種具有行業(yè)特征的污染物，具有“量大面廣”的特點(diǎn)，含氟礦井水屬于特殊污染型礦井水，我國(guó)含高氟礦井水的礦區(qū)包括淮南、淮北、鶴壁、阜新、神東等，氟離子質(zhì)量濃度集中在5～10 mg/L，根據(jù)GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》要求，外排含氟礦井水質(zhì)量濃度不得高于1.0 mg/L。

常用的除氟手段包括：沉淀法[1]、膜分離法[2]、電化學(xué)法[3]以及吸附法等[4]。沉淀法通過投加鈣鹽(CaO、CaCl2、石灰石等)與水中氟離子形成沉淀達(dá)到除氟目的，但是出水氟化物質(zhì)量濃度無法低于1.0 mg/L；王文靜等[5]研究了在多種混凝劑強(qiáng)化下，混凝沉淀去除廢水中氟化物的效果，結(jié)果表明持續(xù)增大藥劑投加比例才能保證出水氟化物濃度在1.0～1.5 mg/L，不僅消耗大量藥劑，也會(huì)對(duì)出水造成二次污染。膜分離法主要包括納濾和反滲透2種，憑借膜組件的優(yōu)異性能，可以獲得氟化物質(zhì)量濃度低于1.0 mg/L的出水。但是在實(shí)際應(yīng)用中存在膜孔易堵塞從而縮短膜壽命，不利于在煤礦礦井水處理方面進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用。MARTYNA和KATARZYNA[6]利用膠束增強(qiáng)超濾技術(shù)進(jìn)行地下水除氟試驗(yàn)，雖然吸附效率較高，但是建設(shè)成本與設(shè)備投資較高，導(dǎo)致在礦井水除氟方面應(yīng)用較少。常見的電化學(xué)手段包括電滲析、電絮凝等，其利用直流電在陽極釋放大量鋁離子達(dá)到固定沉降氟化物的目的。電化學(xué)手段原理簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，但是設(shè)備昂貴、能耗嚴(yán)重、后期維護(hù)復(fù)雜，制約其在煤礦礦井水除氟領(lǐng)域的發(fā)展。張浩等[7]采用間歇式電絮凝裝置去除地下水中的氟化物，在最佳條件下去除率僅為69%，仍無法達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)，且能耗較高。

相較于以上手段，吸附法在現(xiàn)階段飲用水中氟化物的去除方面應(yīng)用最為普遍。吸附法的優(yōu)勢(shì)在于除氟效率高、設(shè)備投資費(fèi)用低、操作簡(jiǎn)便、維護(hù)簡(jiǎn)單等。動(dòng)物骨炭、人工沸石、離子交換樹脂和活性氧化鋁顆粒是最常用的吸附劑。MUHAMMAD等[8]以牛骨為原料通過熱處理生成骨炭來去除污水中的氟化物，雖然吸附效果較好，但出水時(shí)有異味，并溶解有部分有機(jī)物，在增加二次污染的同時(shí)也會(huì)影響出水的飲用體驗(yàn)。目前在煤礦礦井水方面，吸附法及相關(guān)吸附劑的研究較少。

羥基磷灰石(Hydroxyapatite，簡(jiǎn)稱HAP)，是鈣磷灰石(Ca5(PO4)3(OH))的自然礦化物[9-10]。人工合成的羥基磷灰石顏色潔白、無臭，具有極大應(yīng)用前景。針對(duì)煤礦礦井水水處理領(lǐng)域，由于羥基磷灰石含有的羥基可以與游離氟離子進(jìn)行離子交換，生成氟磷灰石，可實(shí)現(xiàn)水中氟化物的去除[11]，但羥基磷灰石的團(tuán)聚現(xiàn)象在制備過程中較常見，不利于離子交換的順利進(jìn)行[12]。HUANG等[13]通過溶膠凝膠法合成具有晶體缺陷的納米羥基磷灰石，產(chǎn)物需要在高溫下煅燒，制備周期較長(zhǎng)，不適合大規(guī)模應(yīng)用[14]。響應(yīng)面分析法(Response Surface Methodology,RSM)利用多元二次回歸方程對(duì)實(shí)際數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，借此尋求最佳工藝參數(shù)，并通過計(jì)算機(jī)圖形技術(shù)軟件實(shí)現(xiàn)函數(shù)關(guān)系的可視化[15]。響應(yīng)面法相較于普通正交法的優(yōu)點(diǎn)為可反映出多因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的聯(lián)合影響，并且可以通過直觀圖形反映[16]。

試驗(yàn)選用綠色環(huán)保的有機(jī)分散劑——檸檬酸來改善羥基磷灰石的團(tuán)聚現(xiàn)象，在提高晶體分散效果的同時(shí)，借助水熱法制得納米級(jí)別的羥基磷灰石晶體，為后續(xù)羥基磷灰石成型濾料的開發(fā)奠定基礎(chǔ)。區(qū)別于通過借助成本極高的高比表面積材料如碳納米管、石墨烯等來提高氟吸附容量的方法，試驗(yàn)從降低羥基磷灰石晶體尺寸及改善晶體團(tuán)聚現(xiàn)象著手，既符合經(jīng)濟(jì)性，也避免對(duì)水體造成二次污染。將制備的羥基磷灰石粉體進(jìn)行造粒成型，開展連續(xù)試驗(yàn)驗(yàn)證，為礦井水氟化物的去除提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

四水合硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O)：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)：分析純，上海麥克林生物化學(xué)有限公司；檸檬酸：分析純，上海麥克林生物化學(xué)有限公司；氟化鈉(NaF)：分析純，上海麥克林生物化學(xué)有限公司。模擬水樣：氟離子質(zhì)量濃度為6 mg/L，由去離子水與氟化鈉混合配置。

1.2 分析測(cè)試儀器

ZYKX-FYQ-100mL臺(tái)式反應(yīng)器，北京中儀科信科技有限公司；TR-113S氟化物測(cè)定儀，深圳同奧科技有限公司；Rigaku RU-200bX射線衍射儀(日本，日本理學(xué)公司)；Perkin Elmer Frontier傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)，珀金埃爾默公司)；ZEISS Gemini 300場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國(guó)，蔡司公司；附X射線能譜儀，能譜型號(hào)：Smart edx)；Micromeritics ASAP 2460 3.01 多站擴(kuò)展式表面積和孔隙率分析儀(美國(guó)，麥克儀器公司)。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1羥基磷灰石制備方法

1.3.2羥基磷灰石靜態(tài)氟吸附容量的測(cè)定

稱取0.1 g的羥基磷灰石置入250 mL錐形瓶中，加入6 mg/L氟離子溶液100 mL，在恒溫振蕩器中以一定速率振蕩12 h，溫度保持在25 ℃。振蕩完畢，靜置后用0.45 μm濾膜過濾，測(cè)量溶液中氟化物濃度。

1.3.3吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

稱取0.1 g羥基磷灰石置于150 mL錐形瓶中，加入100 mL不同濃度的含氟溶液(由NaF加入去離子水配置，為1、3、5、9、13 mg/L共5個(gè)氟離子濃度)，在30、40、50 ℃下振蕩12 h。振蕩結(jié)束后靜置30 min，取上清液經(jīng)0.45 μm過濾后測(cè)定氟離子濃度。吸附效率(η)和吸附容量(qe)計(jì)算方法如式(1)和(2)所示：

(1)

(2)

式中，Co和Ce分別為吸附前后氟離子質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為羥基磷灰石的質(zhì)量，g。

吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)操作步驟：稱取0.1 g羥基磷灰石置于250 mL錐形瓶，加入100、5和9 mg/L的氟離子溶液，在30 ℃下恒溫振蕩，每隔一段時(shí)間測(cè)定氟離子質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1檸檬酸添加量對(duì)羥基磷灰石氟吸附容量的影響

檸檬酸添加量的單因素試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。隨著分散劑檸檬酸的加入，羥基磷灰石的吸附容量呈先升高后下降的趨勢(shì)。當(dāng)檸檬酸添加量為0.5%時(shí)，羥基磷灰石對(duì)模擬水樣中的氟離子吸附容量最高，相較于未添加檸檬酸的羥基磷灰石，除氟能力明顯提高。因此，選擇最優(yōu)的檸檬酸添加量為0.5%。

圖1 檸檬酸添加量對(duì)羥基磷灰石吸附容量和除氟效率的影響Fig.1 Effect of citric acid addition on hydroxyapatiteadsorption capacity and fluoride removal effect

2.1.2水熱溫度對(duì)羥基磷灰石氟吸附容量的影響

水熱溫度影響的單因素試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，當(dāng)水熱溫度為140 ℃時(shí)，羥基磷灰石樣品的吸附容量最高，而其余樣品的吸附容量均在1.0 mg/g左右，說明水熱溫度對(duì)羥基磷灰石的氟離子吸附容量影響較高。推測(cè)原因是由于水熱溫度過高，產(chǎn)生的高溫高壓環(huán)境使羥基磷灰石晶體結(jié)晶度增大，且產(chǎn)生的晶體缺陷較少，不利于羥基磷灰石中的羥基與氟離子進(jìn)行離子交換吸附[8]；水熱溫度過低時(shí)，溫度與壓力條件難以滿足水熱體系的要求，晶體尺寸過大，同樣不利于吸附氟離子。

圖2 水熱反應(yīng)溫度對(duì)羥基磷灰石吸附容量和除氟效果的影響Fig.2 Influence of hydrothermal reaction temperature onhydroxyapatite adsorption capacity and fluoride removal effect

2.1.3水熱時(shí)間對(duì)羥基磷灰石氟吸附容量的影響

水熱時(shí)間影響的單因素試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，當(dāng)水熱反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)，羥基磷灰石樣品的氟離子吸附容量最高。此外，較長(zhǎng)水熱時(shí)間下生成的羥基磷灰石樣品(6、8 h)要高于較短水熱時(shí)間(2、4 h)下生成的羥基磷灰石樣品。這可能是因?yàn)榫w成核和晶體生長(zhǎng)均需要一定時(shí)間，雖然較長(zhǎng)時(shí)間下生成的羥基磷灰石晶體的結(jié)晶度較高、晶體缺陷少，不適合作為吸附劑使用，但是水熱反應(yīng)時(shí)間太短會(huì)導(dǎo)致羥基磷灰石晶體生成時(shí)間不足，成品較少[17]。

圖3 水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)羥基磷灰石吸附容量和除氟效果的影響Fig.3 Influence of hydrothermal reaction time on hydroxyapatite adsorption capacity and fluoride removal effect

2.2 Box-Behnken試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2.1模型的建立及顯著性檢驗(yàn)

基于以上單因素試驗(yàn)結(jié)果，以氟離子吸附容量(Y)為響應(yīng)值，以水熱溫度(X1)、水熱時(shí)間(X2)、檸檬酸添加量(X3)為考察因素，Box-Behnken試驗(yàn)因素與水平見表1，試驗(yàn)結(jié)果與分析見表2。

表1 Box-Behnken試驗(yàn)因素與水平

表2 Box-Behnken試驗(yàn)結(jié)果與分析

利用Design expert V8.0.6對(duì)表2數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到回歸方程：

(3)

對(duì)式(3)的回歸方程進(jìn)行方差分析，分析結(jié)果見表3。

表3 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果方差分析

2.2.2響應(yīng)面分析

響應(yīng)面曲線及等高線如圖4所示，當(dāng)固定檸檬酸添加量時(shí)，隨著水熱溫度和水熱時(shí)間的增大羥基磷灰石的氟離子吸附容量均先增大后降低，但是波動(dòng)范圍較小，響應(yīng)面彎曲程度較小，是由于影響因素不顯著所致，水熱溫度在140～155 ℃、水熱時(shí)間在4～8 h較為合理；響應(yīng)面呈上凸?fàn)?，表明水熱溫度和水熱時(shí)間交互作用具有最大值，但是等高線未閉合，說明交互作用不強(qiáng)。當(dāng)固定水熱溫度和水熱時(shí)間2個(gè)因素之一時(shí)，響應(yīng)面均呈下凹狀態(tài)，說明無論是水熱溫度與檸檬酸添加量還是水熱時(shí)間與檸檬酸添加量均存在較弱的交互作用。上述分析與表3中的顯著性一致。

圖4 各因素交互作用對(duì)羥基磷灰石樣品的氟離子吸附容量影響的響應(yīng)面曲線和等高線Fig.4 Response surface plots and contour lines of the influence of the interaction of variousfactors on the F- adsorption capacity of hydroxyapatite samples

通過對(duì)回歸方程逐步回歸，得到用于吸附水中氟化物的羥基磷灰石水熱制備的最佳參數(shù)為水熱溫度146.96 ℃，水熱時(shí)間8 h，檸檬酸添加量為體系質(zhì)量的0.5%，此時(shí)羥基磷灰石對(duì)模擬水樣中的氟離子吸附容量最大，為2.678 mg/g，與模型預(yù)測(cè)值(2.561 mg/g)較一致，說明模型較為可靠。

另外，在相同測(cè)試條件下，對(duì)比了實(shí)驗(yàn)室購買的市售羥基磷灰石與自制羥基磷灰石在模擬水樣下的靜態(tài)吸附容量，結(jié)果表明，添加檸檬酸的水熱羥基磷灰石在氟化物質(zhì)量濃度6 mg/L的模擬水樣中吸附容量為2.678 mg/g，市售羥基磷灰石靜態(tài)吸附容量為1.437 mg/g，自制羥基磷灰石除氟性能更好。

2.3 樣品表征

通過上述響應(yīng)面分析可知，檸檬酸的添加量對(duì)羥基磷灰石的氟離子吸附容量具有主要影響，因此以不同檸檬酸添加量所制得的羥基磷灰石作為測(cè)試對(duì)象，分別做了SEM、XRD和FT-IR表征(其中a為未添加檸檬酸的樣品；b、c、d分別為添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%、1.0%和1.5%的檸檬酸樣品，后續(xù)在圖表中不再贅述)。

2.3.1XRD結(jié)果分析

XRD表征結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，在水熱溫度、pH、恒溫時(shí)間及反應(yīng)溶液初始濃度等條件既定的情況下，添加不同質(zhì)量比的檸檬酸均可得到純度較高的羥基磷灰石產(chǎn)物，與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比一致。值得注意的是，為提高羥基磷灰石的除氟效果，并未對(duì)羥基磷灰石進(jìn)行高溫煅燒，4組樣品的XRD譜圖表明樣品的結(jié)晶度較低。添加檸檬酸的羥基磷灰石樣品的(300)晶面明顯削弱，向(202)晶面轉(zhuǎn)化，說明檸檬酸在羥基磷灰石的晶體發(fā)育過程中阻礙了c軸方向的生長(zhǎng)，使其沿c軸擇優(yōu)生長(zhǎng)受到抑制[18]。

圖5 添加不同比例檸檬酸的羥基磷灰石樣品XRD譜圖Fig.5 XRD of hydroxyapatite products added different proportions of citric acid

2.3.2FT-IR譜圖分析

2.3.3SEM及EDS分析

4種羥基磷灰石樣品的SEM表征結(jié)果如圖7所示，未加入檸檬酸時(shí)，羥基磷灰石主要呈棒狀形貌，且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，如圖7(a)所示；加入檸檬酸后，羥基磷灰石晶體團(tuán)聚現(xiàn)象得到明顯改善，特別是檸檬酸添加量為0.5%時(shí)，羥基磷灰石呈較高分散度的近球狀，是由于加入檸檬酸后的水熱環(huán)境影響了羥基磷灰石的表面電荷分布，抑制了c軸方向的Ca-P6O24絡(luò)陰離子生長(zhǎng)基元的疊合生長(zhǎng)，在此形貌下羥基磷灰石與氟離子接觸面積大，易與氟離子發(fā)生離子交換，因而除氟效率最高[20]；當(dāng)檸檬酸添加量為1.0%時(shí)，團(tuán)聚現(xiàn)象重新出現(xiàn)，且向?qū)訝罹w過渡，當(dāng)檸檬酸添加量達(dá)1.5%時(shí)，棒狀晶體團(tuán)聚情況進(jìn)一步加劇，出現(xiàn)了花瓣?duì)钚蚊?，是由于大量檸檬酸根離子通過靜電力吸附于羥基磷灰石的(100)晶面，阻礙六方晶體的a、b軸方向發(fā)育，另一方面檸檬酸與羥基磷灰石表面會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的鍵合作用，2者共同作用產(chǎn)生花瓣?duì)钚蚊瞇21]。

圖7 不同檸檬酸添加量的水熱羥基磷灰石樣品的SEM圖Fig.7 SEM of hydrothermal hydroxyapatite samples with different citric acid additions

按照溶液中羥基磷灰石晶體生長(zhǎng)機(jī)理來看，羥基磷灰石從過飽和溶液中的沉淀結(jié)晶包括晶核形成和晶體長(zhǎng)大2個(gè)過程[22]。試驗(yàn)中，作為分散劑的檸檬酸的加入阻礙了鈣源和磷源之間的正常反應(yīng)，加入檸檬酸越少，對(duì)羥基磷灰石的生成反應(yīng)阻礙越小，晶核生成速率越大[23]；反之，如果檸檬酸用量增大，會(huì)限制成核速率，導(dǎo)致晶體成長(zhǎng)速率增大，晶體團(tuán)聚明顯，且晶體尺寸較大，不利于對(duì)氟離子的吸附[24]。檸檬酸的加入會(huì)顯著改變水熱環(huán)境，影響溶液中各離子的濃度變化，勢(shì)必對(duì)羥基磷灰石離子配位體的構(gòu)建速度產(chǎn)生影響，即羥基磷灰石晶胞在a、b、c三個(gè)方向上的生長(zhǎng)速率。

4種檸檬酸添加量下羥基磷灰石的EDS分析結(jié)果見表4。表4顯示，各樣品的Ca/P比在1.74～1.84，

表4 羥基磷灰石樣品中主要元素原子百分比及Ca/PTable 4 Atomic percent of elements and Ca/Pratios obtained by EDS

接近羥基磷灰石的化學(xué)計(jì)量比(1.67)，但是屬于鈣盈狀態(tài)，由檸檬酸根取代了部分磷酸根與鈣離子進(jìn)行結(jié)合所致。

2.3.4BET結(jié)果分析

比表面積及孔隙度分析結(jié)果見表5，4組羥基磷灰石樣品內(nèi)優(yōu)勢(shì)孔結(jié)構(gòu)為介孔結(jié)構(gòu)，隨著檸檬酸添加量從0%增加到1.5%，平均孔徑從18.2 nm縮小到10.9 nm。然而，BET比表面積和平均孔體積呈先增大后減小的趨勢(shì)，其中b組樣品的BET比表面積最大，為68.4 m2/g，平均孔體積為0.280 cm3/g。

表5 羥基磷灰石樣品的BET表征結(jié)果Table 5 BET analysis results for hydroxyapatite samples

BET結(jié)果初步與SEM圖及后續(xù)氟離子吸附試驗(yàn)結(jié)果相符，即加入少量的檸檬酸起良好的分散作用，提高羥基磷灰石的比表面積，進(jìn)一步提高除氟效果。

4組樣品的N2吸附/解吸等溫線如圖8所示(P/P0為絕對(duì)壓力和飽和蒸汽壓的比值)，存在H1型滯后環(huán)，為典型的孔徑分布較窄的介孔材料，整體曲線符合Ⅳ型等溫線，對(duì)應(yīng)出現(xiàn)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象的多孔材料[25]。

圖8 4組羥基磷灰石的N2吸附/解吸等溫線Fig.8 N2 adsorption/desorption isotherms of hydroxyapatite samples

2.4 吸附熱力學(xué)研究

為了評(píng)估檸檬酸輔助下水熱合成的羥基磷灰石在水中對(duì)氟離子的吸附行為，利用Langmuir和Freundlich等溫模型對(duì)羥基磷灰石等溫吸附模擬水樣中氟離子的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

(4)

式中，qmax為極限吸附容量，mg/g；b為與吸附能有關(guān)的Langmuir常數(shù)，L/mg。

(5)

式中，KF為表示和吸附能力有關(guān)的Freundlich常數(shù)；n為表示和吸附推動(dòng)力有關(guān)的常數(shù)。

利用2種吸附等溫平衡模型對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果如圖9所示。

圖9 吸附熱力學(xué)模型擬合Fig.9 Fitting of adsorption thermodynamic model

當(dāng)溫度在30 ℃時(shí)，樣品羥基磷灰石對(duì)模擬水樣中的氟離子吸附效果最好，其中擬合所得參數(shù)見表6。

表6 Freundlich和Langmuir吸附模型參數(shù)Table 6 Adsorption model parameters of Freundlich and Langmuir

通過比較調(diào)整后的決定因子R2可知，Langmuir等溫模型相較于Freundlich模型的擬合效果更佳，與WEI等[26]的結(jié)論相吻合，說明制備的檸檬酸輔助下羥基磷灰石對(duì)于水中的氟離子吸附更接近于單層吸附，且在此吸附過程中，化學(xué)吸附主導(dǎo)吸附過程。雖然大部分的研究結(jié)論表明羥基磷灰石對(duì)溶液中氟離子的吸附數(shù)據(jù)更加契合Langmuir等溫模型，但是HUANG等[27]制備的Al(OH)3-n羥基磷灰石納米片對(duì)氟離子的吸附數(shù)據(jù)更滿足Freundlich 模型，表明在其異質(zhì)表面發(fā)生了多層吸附。熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果見表7(KD表示熱力學(xué)常數(shù))。

表7 不同溫度下羥基磷灰石樣品吸附氟離子熱力學(xué)參數(shù)Table 7 Thermodynamic parameters at different temperatures during fluoride sorption on hydroxyapatite

根據(jù)表7可知，ΔG0<0，說明反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，且隨著溫度升高，ΔG0逐漸減小，說明羥基磷灰石對(duì)氟離子的吸附過程的凈推動(dòng)力隨溫度升高而逐漸增大，有利于反應(yīng)的自發(fā)進(jìn)行；ΔH0<0，說明吸附反應(yīng)為放熱反應(yīng)；ΔS0>0，表明羥基磷灰石吸附水中氟離子的過程是熵增的。與WEI等[26]和AMRUTA等[28]的熱力學(xué)研究結(jié)果相比，雖然羥基磷灰石吸附水中的氟離子是自發(fā)且熵驅(qū)動(dòng)，但本試驗(yàn)中制備的羥基磷灰石的吸附反應(yīng)是放熱反應(yīng)。此外JAVIER等[29]研究發(fā)現(xiàn)，其制備的羥基磷灰石復(fù)合材料在吸附水中氟離子的過程中表現(xiàn)出隨溫度降低，除氟效果增大的現(xiàn)象。這一現(xiàn)象可能歸因于吸附過程中存在由靜電驅(qū)動(dòng)的物理吸附，在低溫狀態(tài)下，低物理結(jié)合能的系統(tǒng)更容易保存碰撞位點(diǎn)的氟離子，當(dāng)溫度升高，這部分氟離子會(huì)克服表面力而“反彈”出羥基磷灰石的表面。

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)研究

采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)模型對(duì)羥基磷灰石吸附水中氟離子的過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究：

準(zhǔn)一級(jí)方程式為

(6)

準(zhǔn)二級(jí)方程式為

(7)

式中，qt為在t時(shí)刻吸附劑的吸附容量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速度常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速度常數(shù)，g/(mg·min)。

針對(duì)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，通過ln(qe-qt)與t的線性擬合圖可以計(jì)算出相關(guān)參數(shù)qe、k1；針對(duì)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，通過對(duì)t/qt和t進(jìn)行線性擬合可以得到k2、qe，此外可以根據(jù)擬合結(jié)果得到R2值，以判斷擬合精度，2種模型的擬合如圖10和11所示，2種擬合模型的計(jì)算所得參數(shù)見表8。從計(jì)算結(jié)果可以看出，擬合得到的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型曲線的相關(guān)性系數(shù)值要大于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型曲線的相關(guān)性系數(shù)，即羥基磷灰石樣品吸附水中氟離子的過程更接近于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，此外根據(jù)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算所得的吸附容量預(yù)測(cè)值qe為2.247 mg/g和3.021 mg/g，與吸附容量實(shí)測(cè)值qe,exp為2.226 mg/g和2.992 mg/g基本一致，同樣證明該吸附過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[30]。

圖10 羥基磷灰石吸附氟離子的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合Fig.10 Linear fitting of pseudo-first-order model ofhydroxyapatite adsorption of fluoride ion

圖11 羥基磷灰石吸附氟離子的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合Fig.11 Linear fitting of pseudo-second-order model ofhydroxyapatite adsorption of fluoride ion

表8 羥基磷灰石吸附氟離子動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 8 Kinetic parameters of fluoride ion adsorption by hydroxyapatite

2.6 連續(xù)除氟試驗(yàn)驗(yàn)證

將水熱合成的羥基磷灰石粉體進(jìn)行滾球造粒，煅燒后得到粒徑1～2 mm的羥基磷灰石顆粒，進(jìn)行實(shí)際含氟礦井水除氟試驗(yàn)。原水水樣采集自內(nèi)蒙古某礦區(qū)，水質(zhì)分析見表9。

表9 水質(zhì)指標(biāo)分析Table 9 Analysis of water quality indicators

實(shí)驗(yàn)室搭建的連續(xù)除氟裝置如圖12所示，吸附柱由玻璃制成，柱內(nèi)徑為25 mm，高度600 mm，有效容積為160 cm3，填充體積為90 cm3，裝填量為60 g，停留時(shí)間10 min。吸附柱內(nèi)填充煅燒后的羥基磷灰石顆粒，借助蠕動(dòng)泵將充分靜置后的礦井水由儲(chǔ)液箱輸送至吸附柱頂部，利用出水口截止閥開合大小來控制停留時(shí)間，在進(jìn)水口與出水口取樣并利用氟化物測(cè)定儀檢測(cè)水中氟化物濃度。連續(xù)試驗(yàn)2周，每天定時(shí)取樣進(jìn)行氟化物濃度檢測(cè)，結(jié)果如圖13所示?？芍?，除氟裝置出水在前9 d滿足出水要求，在第9天后超過1.0 mg/L。

圖12 吸附除氟裝置Fig.12 Adsorption defluorination device

圖13 連續(xù)除氟試驗(yàn)結(jié)果Fig.13 Results of continuous defluorination experiment

3 結(jié) 論

1)檸檬酸作為分散劑能夠有效解決羥基磷灰石的晶體團(tuán)聚問題。當(dāng)檸檬酸的添加量為前驅(qū)液質(zhì)量的0.5%時(shí)，效果最顯著。

2)檸檬酸添加量對(duì)羥基磷灰石的形貌有顯著影響，這是由于檸檬酸根離子吸附到羥基磷灰石(100)晶面并取代部分磷酸根離子，晶體從(300)晶面逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?211)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。隨著檸檬酸的添加量增加，晶體形貌由長(zhǎng)棒狀向球狀再向花瓣?duì)钷D(zhuǎn)化。

3)在檸檬酸添加量為前驅(qū)液質(zhì)量0.5%、水熱溫度為147 ℃、水熱時(shí)間為8 h的條件下制備的羥基磷灰石粉體要優(yōu)于市售產(chǎn)品，且經(jīng)過單次持續(xù)2周的試驗(yàn)驗(yàn)證，具有較好的除氟效果。