周軍平，范茂琳，鮮學(xué)福，楊 康，陸朝暉

（1.重慶大學(xué)煤礦災(zāi)害動(dòng)力學(xué)與控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400044；2. 重慶大學(xué)資源與安全學(xué)院，重慶 400044；3.重慶大學(xué)頁(yè)巖氣勘探開發(fā)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，重慶 400044）

0 引 言

頁(yè)巖氣主要以吸附、游離、溶解狀態(tài)儲(chǔ)存于頁(yè)巖的孔隙、裂隙中，其中吸附氣含量可達(dá)20% ～85%［1-4］。 因此，探討頁(yè)巖氣吸附機(jī)理和頁(yè)巖吸附特性的控制因素是開展頁(yè)巖氣儲(chǔ)量評(píng)估的重要基礎(chǔ)，眾多學(xué)者開展了該方面的研究。 ZHANG 等［5］分析了頁(yè)巖TOC、礦物組分及微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其吸附能力的影響，發(fā)現(xiàn)TOC、黏土礦物含量、比表面積與CH4吸附量均呈正相關(guān)關(guān)系，且頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)分形維數(shù)與TOC、黏土礦物和CH4吸附量呈正相關(guān)關(guān)系［6］。 KLEWIAH 等［7］研究壓力、溫度、熱成熟度、TOC、礦物組分對(duì)CH4在頁(yè)巖上吸附的影響，結(jié)果表明：壓力、TOC、熱成熟度和黏土礦物含量與CH4吸附量呈正相關(guān)關(guān)系。 CHALMERS 等［8］研究了頁(yè)巖中不同干酪根類型對(duì)CH4的吸附能力，結(jié)果表明：干酪根類型吸附CH4能力為：Ⅱ／Ⅲ混合型＞Ⅲ型＞Ⅱ型＞Ⅰ型。 JI 等［9］開展CH4氣體在不同黏土礦物上的等溫吸附實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)黏土礦物吸附CH4能力為：蒙脫石＞伊蒙混層＞高嶺石＞綠泥石／伊利石，黏土礦物類型對(duì)頁(yè)巖氣吸附量具有極大影響。 因此，頁(yè)巖吸附特性影響因素眾多，包括總有機(jī)碳（TOC） 含量、熱成熟度、礦物組分（石英、黏土礦物等）、孔隙結(jié)構(gòu)）比表面積、孔體積、孔徑、孔隙率等）、含水率、儲(chǔ)層溫度、壓力等［7］，由于頁(yè)巖的高度非均質(zhì)性，需要進(jìn)一步探討不同因素對(duì)頁(yè)巖吸附能力的影響。

目前對(duì)于頁(yè)巖氣吸附量計(jì)算主要采用吸附模型對(duì)等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，在此基礎(chǔ)上，對(duì)吸附氣含量進(jìn)行間接評(píng)估，但通常等溫吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)得的吸附量為過剩吸附量，不是頁(yè)巖氣（CH4）的絕對(duì)吸附量（實(shí)際吸附量）。 因此，需要將過剩吸附量轉(zhuǎn)換為絕對(duì)吸附量。 對(duì)于絕對(duì)吸附量計(jì)算而言，CH4吸附相密度ρa(bǔ)或體積Va的確定是關(guān)鍵。 目前，對(duì)于CH4吸附相密度ρa(bǔ)多采用定值0.373 g／cm3（范德華方程常數(shù)）和0.423 g／cm3（對(duì)應(yīng)常壓沸點(diǎn)液體甲烷密度），但不宜大于0.423 g／cm3［10-11］。 另外，采用CH4吸附相密度ρa(bǔ)為定值進(jìn)行絕對(duì)吸附量校正還存在使得絕對(duì)吸附量計(jì)算結(jié)果為負(fù)的情況，這與實(shí)際情況不符［12-13］。 而且，恒定的吸附相密度ρa(bǔ)意味著吸附相體積Va與壓力相關(guān)，隨著絕對(duì)吸附量的增加而增加。 巨正則蒙特卡羅（GCMC）和密度泛函理論模擬結(jié)果表明，對(duì)于特定的吸附材料，吸附相體積Va是恒定的（等于吸附材料比表面積SSA×H，H為吸附層總的有效厚度，m），因此，吸附相密度ρa(bǔ)是與氣體壓力相關(guān)的變量，在進(jìn)行絕對(duì)吸附量校正時(shí)需要對(duì)吸附相密度的確定方法進(jìn)行修正［14-15］。 因此，筆者在開展頁(yè)巖總有機(jī)碳（TOC） 含量測(cè)試、X 射線衍射測(cè)試、低溫N2吸附測(cè)試以及CH4等溫吸附實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用吸附相體積Va恒定與吸附相密度ρa(bǔ)恒定2 種方法，計(jì)算得到頁(yè)巖氣絕對(duì)吸附量，采用Langmuir 模型對(duì)兩種方法獲得的絕對(duì)吸附量進(jìn)行擬合，探討頁(yè)巖TOC 含量、礦物組分、孔隙結(jié)構(gòu)及其分形維數(shù)D與CH4吸附特性之間的相互關(guān)系，獲取影響頁(yè)巖吸附特性的主要因素，為頁(yè)巖氣儲(chǔ)量評(píng)估及勘探開發(fā)提供科學(xué)依據(jù)。

1 樣品準(zhǔn)備和試驗(yàn)方法

共采集了5 個(gè)頁(yè)巖樣品進(jìn)行研究，分別取自貴州銅仁志留系龍馬溪組（LMX1）、四川長(zhǎng)寧-威遠(yuǎn)下志留系龍馬溪組（LMX2、LMX3）、四川長(zhǎng)寧奧陶系五峰組（WF1）海相頁(yè)巖、陜西延安三疊系延長(zhǎng)組（YC1）陸相頁(yè)巖。 在開展CH4吸附試驗(yàn)前，對(duì)所有樣品進(jìn)行總有機(jī)碳含量分析、X 射線衍射測(cè)試以及低溫N2吸附測(cè)試，得到頁(yè)巖礦物組分和TOC 含量見表1。 CH4等溫吸附試驗(yàn)采用容量法進(jìn)行，試驗(yàn)設(shè)備為法國(guó)塞塔拉姆PCTPro 全自動(dòng)氣體吸附／脫附儀，頁(yè)巖樣品粒徑為40 ～80 目（0.45 ～0.20 mm），共設(shè)置3 個(gè)吸附試驗(yàn)溫度（35、45 和55 ℃），試驗(yàn)壓力范圍為0～10 MPa。

表1 頁(yè)巖礦物組分和TOC 含量Table 1 Shale mineral composition and TOC content

2 CH4吸附量計(jì)算

2.1 絕對(duì)吸附量校正

等溫吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)得的頁(yè)巖吸附量為過剩吸附量，過剩吸附量忽略了甲烷吸附相所占的體積，在高壓條件下，忽略甲烷吸附相體積計(jì)算得到的絕對(duì)吸附量誤差較大，因此在計(jì)算絕對(duì)吸附量時(shí)不能忽略吸附相體積的影響，考慮吸附相體積時(shí)，過剩吸附量轉(zhuǎn)換為絕對(duì)吸附量的計(jì)算公式［16］為

其中，M為甲烷氣體摩爾質(zhì)量，16 g／mol；Vm為氣體摩爾體積，22.4 L／mol。 式（1）和式（2）可以看出，吸附相密度ρa(bǔ)或體積Va的確定是準(zhǔn)確計(jì)算絕對(duì)吸附量的關(guān)鍵，如何獲取這2 個(gè)參數(shù)對(duì)于頁(yè)巖氣儲(chǔ)量評(píng)價(jià)具有重要影響［17-18］。

2.2 吸附相密度計(jì)算方法

采用ρa(bǔ)為0.423 g／cm3定值與Va恒定兩種方法確定吸附相密度，具體計(jì)算公式如下：

1）假設(shè)ρa(bǔ)恒定為0.423 g／cm3時(shí)，絕對(duì)吸附量可以由式（1）將ρa(bǔ)直接代入獲得。

2）假設(shè)吸附相體積Va恒定時(shí)［19］有：

3 結(jié)果分析和討論

3.1 低溫氮?dú)馕綔y(cè)試

頁(yè)巖樣品低溫N2吸附曲線如圖1 所示，根據(jù)IUPAC 吸附等溫線分類，所有頁(yè)巖樣品低溫N2吸附曲線均屬于Ⅳ類等溫曲線，滯后回線形狀屬于H2（狹縫形）、H3（鍥形）型［21］，孔隙形狀屬于平行狹縫孔和鍥形孔。

圖1 頁(yè)巖樣品低溫氮?dú)馕剑馕€Fig.1 Low temperature nitrogen adsorption／desorption curves of shale samples

基于低溫N2吸附曲線，根據(jù)IUPAC 孔徑分類，得到不同頁(yè)巖樣品比表面積SBET、微孔比表面積Smic、總孔體積VBJH、微孔體積Vmic、平均孔徑r等孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。 龍馬溪組頁(yè)巖平均SBET（14.89 m2／g）、Smic（5.71 m2／g） 和五峰組頁(yè)巖的平均SBET（28.07 m2／g）、Smic（8.93 m2／g）遠(yuǎn)高于延長(zhǎng)組頁(yè)巖的SBET（1.64 m2／g）和Smic（0.075 5 m2／g）。 延長(zhǎng)組頁(yè)巖的Smic占比僅為4.61%，表明其微孔數(shù)較少，這也使得延長(zhǎng)組頁(yè)巖的平均孔徑r（16.64 nm）明顯大于龍馬溪組頁(yè)巖的平均孔徑r（5.7 nm）及五峰組頁(yè)巖的孔徑r（6.11 nm）。 5 個(gè)頁(yè)巖樣品Vmic占比均較低，說明頁(yè)巖孔隙體積主要由中、大孔貢獻(xiàn)。

表2 頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of shale

基于低溫N2吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過FHH（Frenkel-Halsey-Hill）模型可以計(jì)算得到頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)分形維數(shù)［22-23］：

式中：V為平衡壓力P下的吸附量，cm3／g；P0為飽和蒸汽壓力，MPa；C為常數(shù)；D為孔隙結(jié)構(gòu)分形維數(shù)。當(dāng)相對(duì)壓力P／P0＞0.45，作lnV和ln［ln（P0／P）］的關(guān)系曲線圖，通過線性回歸分析即可得到分形維數(shù)D。

lnV和ln（ln［P0／P）］的擬合曲線如圖2 所示，擬合曲線R2為0.983 6～0.996 5，平均R2為0.988 6，說明頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)具備良好的分形特征。 分形維數(shù)D可以定量評(píng)價(jià)多孔介質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)性和復(fù)雜程度，D在2 ～3，一般說來，D值越接近于2，表示多孔介質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單，表面越光滑，D越接近與3，則表明多孔介質(zhì)孔隙結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，非均質(zhì)性程度越高，表面越粗糙［24］。 不同頁(yè)巖D值計(jì)算結(jié)果見表3，延長(zhǎng)組頁(yè)巖分形維數(shù)D（2.534 5）明顯小于龍馬溪組（D介于2.797 3 ～2.831 8）和五峰組分形維數(shù)D（2.830 1），說明延長(zhǎng)組頁(yè)巖相較于龍馬溪組和五峰組的頁(yè)巖，孔隙結(jié)構(gòu)均質(zhì)性更強(qiáng)，更簡(jiǎn)單。

圖2 頁(yè)巖樣品ln V 和ln［ln（P0／P）］的擬合曲線Fig.2 Fitting curves of ln V and ln ［ln （P0／P）］ of shale samples

表3 分形維數(shù)的計(jì)算Table 3 Calculation of fractal dimension

3.2 等溫吸附曲線

不同溫度條件下頁(yè)巖樣品在0～10 MPa 壓力下的CH4等溫吸附曲線如圖3 所示，可以看出，相同溫度條件下，隨著壓力的增加，CH4吸附量增加，但在不同壓力范圍增加速率不同。 在0 ～4 MPa 壓力范圍時(shí)，CH4吸附量隨著壓力升高快速增加，且CH4絕對(duì)吸附量和過剩吸附量相差較小；在壓力大于4 MPa時(shí)，隨著壓力升高，CH4吸附量繼續(xù)增加，但增加速率有所減緩，在壓力8 MPa 以上時(shí)，吸附量逐漸趨于平緩，并且隨著壓力的增加，絕對(duì)吸附量和過剩吸附量的差值增大，因此，不能忽略CH4吸附相體積對(duì)絕對(duì)吸附量的影響［25］。 相同壓力條件下，隨著溫度的升高，CH4吸附量降低，這是因?yàn)轫?yè)巖吸附是放熱過程，溫度升高導(dǎo)致分子活化能升高，促進(jìn)氣體分子解吸，從而導(dǎo)致吸附量降低。 因此，在進(jìn)行頁(yè)巖氣儲(chǔ)量評(píng)估時(shí)，需要綜合考慮儲(chǔ)層溫度、壓力對(duì)吸附氣含量的影響。

圖3 不同溫度下CH4 在頁(yè)巖上的吸附等溫線Table 3 The adsorption isotherm of CH4 on shale at different temperatures

3.3 絕對(duì)吸附量擬合結(jié)果比較

采用Langmuir 模型對(duì)2 種吸附相密度計(jì)算得到的絕對(duì)吸附量進(jìn)行擬合，在此基礎(chǔ)上，將采用擬合模型計(jì)算得到的各平衡壓力點(diǎn)下頁(yè)巖對(duì)CH4的理論絕對(duì)吸附量，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的絕對(duì)吸附量進(jìn)行對(duì)比，理論模型對(duì)等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合精度采用平均相對(duì)偏差A(yù)RE（Average Relative Error）定量評(píng)估，ARE 值由下式計(jì)算得到：

式中，N為吸附體系達(dá)到平衡時(shí)的壓力點(diǎn)數(shù)；nexa為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的絕對(duì)吸附量；next為基于吸附模型得到的頁(yè)巖對(duì)CH4各平衡壓力點(diǎn)下的理論絕對(duì)吸附量。

采用兩種吸附相密度計(jì)算方法得到的吸附量數(shù)據(jù)擬合精度ARE 計(jì)算結(jié)果如圖4 所示。 可以看出，對(duì)應(yīng)不同頁(yè)巖樣品，取ρa(bǔ)為常壓沸點(diǎn)下液體甲烷密度0.423 g／cm3時(shí)的ARE 值均大于取Va為恒定值時(shí)的ARE 值。 ARE 越小，表明模型擬合精度越高，因此，采用Va恒定計(jì)算ρa(bǔ)來對(duì)絕對(duì)吸附量進(jìn)行校正能更準(zhǔn)確地反映CH4在頁(yè)巖上的吸附行為。 2 種方法擬合得到的Langmuir 模型參數(shù)VL、PL以及R2見表4?？梢钥闯?，對(duì)于同一頁(yè)巖樣品，在相同溫度條件下，采用Va恒定得到的擬合優(yōu)度R2均大于ρa(bǔ)為定值0.423 g／cm3時(shí)的擬合優(yōu)度R2，表明采用Va恒定計(jì)算ρa(bǔ)得到的絕對(duì)吸附吸附量擬合相關(guān)性更好。 因此，通過R2和ARE 定量分析均可知，Va恒定計(jì)算ρa(bǔ)得到的模型擬合效果更好。 另外，從表4 可以看出，對(duì)于同一頁(yè)巖樣品，隨著溫度升高，VL減小，PL增大。

表4 2 種方法的Langmuir 模型擬合參數(shù)Table 4 Langmuir model fitting parameters of the two methods

圖4 2 種方法的ARE 對(duì)比Fig.4 Comparison diagram of ARE of two methods

4 頁(yè)巖CH4吸附特性影響因素分析

4.1 TOC 含量

頁(yè)巖TOC 含量與Langmuir 參數(shù)VL、PL之間的關(guān)系如圖5 所示，可以看出，TOC 與VL呈正相關(guān)關(guān)系，而與PL呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。 TOC 表示頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)的豐富度，有機(jī)質(zhì)發(fā)育大量納米級(jí)孔隙，提供了大量的微孔比表面積和微孔體積［26］，因此，TOC 高的頁(yè)巖一般具有較強(qiáng)的吸附能力。PL對(duì)應(yīng)吸附量達(dá)到VL／2 的壓力，反映的是CH4在頁(yè)巖中的解吸附能力，PL越小，吸附越容易，在低壓階段頁(yè)巖氣的解吸效率也就越高；溫度升高，導(dǎo)致分子活化能升高，促進(jìn)氣體分子解吸，解吸速率增大，則PL增大，VL減小。 因此，TOC 越大，頁(yè)巖吸附能力越強(qiáng)，則吸附達(dá)到飽和所需的壓力也更小，因此，TOC 與VL呈正相關(guān)關(guān)系，而與PL呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。VL與PL在很大程度上決定了頁(yè)巖氣的產(chǎn)能曲線和采收率，因此，TOC含量也是決定頁(yè)巖氣產(chǎn)能曲線的關(guān)鍵因素。

圖5 TOC 與VL、PL的關(guān)系Fig.5 Relationship between TOC and VL and PL

4.2 礦物組分

不同礦物組分與Langmuir 參數(shù)VL、PL之間的關(guān)系如圖6 所示。 可以看出，黏土礦物總含量與VL相關(guān)性較差，這是由于黏土礦物類型復(fù)雜，非均質(zhì)性強(qiáng)，Chen 和Han 等［27-28］研究發(fā)現(xiàn)黏土礦物發(fā)育的多尺度孔隙可以為CH4氣體提供賦存空間，但不同類型黏土礦物吸附能力差異較大。 李全中等［29］研究純黏土礦物的吸附能力，發(fā)現(xiàn)相同壓力下，吸附量大小關(guān)系為：蒙脫石＞伊利石＞綠泥石。 因此，頁(yè)巖黏土中不同類型礦物的組合共同影響頁(yè)巖氣吸附能力［30］，這里僅考慮了黏土礦物總含量對(duì)吸附能力的影響，沒有對(duì)純的不同類型黏土礦物進(jìn)行嚴(yán)格區(qū)分，從而導(dǎo)致黏土礦物總含量與頁(yè)巖氣的吸附能力之間的關(guān)系較為復(fù)雜，黏土礦物總含量與VL的相關(guān)性不明顯。

圖6 頁(yè)巖黏土礦物、石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)與VL的關(guān)系Fig.6 Relationship between clay mineral and quartz content and VL in shale

另外，海相頁(yè)巖中TOC 含量與黏土礦物含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，但相關(guān)性較差，因此，黏土礦物總含量與VL的相關(guān)性較差。 頁(yè)巖石英含量與VL呈較好的正相關(guān)關(guān)系，這是由于通常石英與TOC 含量具有很好的正相關(guān)關(guān)系［31-32］，石英含量越高，TOC 含量相應(yīng)也較高，因此，頁(yè)巖氣吸附能力也越強(qiáng)。

4.3 孔隙結(jié)構(gòu)及其分形維數(shù)

頁(yè)巖比表面積、總孔體積與VL的關(guān)系如圖7 所示。 可以看出，頁(yè)巖總比表面積和總孔體積與VL呈良好的正相關(guān)關(guān)系，這是由于頁(yè)巖氣吸附機(jī)理主要是物理吸附［33］，頁(yè)巖比表面積越大，總孔體積越大則能提供更多的吸附點(diǎn)位，從而有利于頁(yè)巖氣吸附。

圖7 比表面積、總孔體積與VL的關(guān)系Fig.7 Relationship between specific surface area，pore volume and VL

頁(yè)巖TOC、石英含量、比表面積、孔體積與孔隙結(jié)構(gòu)分形維數(shù)D的關(guān)系如圖8 所示。

圖8 TOC、石英、孔隙結(jié)構(gòu)、黏土礦物與分形維數(shù)D 的關(guān)系Fig.8 Relationship between TOC，quartz，pore structure，clay minerals and fractal dimension D

可以看出，頁(yè)巖TOC、石英含量、比表面積、孔體積越大，分形維數(shù)D越大，并且TOC、石英和總孔體積快速增大到一定程度后，D值增加速率減小，曲線逐漸平緩。 黏土礦物含量與D相關(guān)性較差，這是由于頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)分形維數(shù)D由頁(yè)巖的礦物組分和孔隙結(jié)構(gòu)共同決定，且與黏土礦物種類密切相關(guān)。平均孔徑與D呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，這是由于頁(yè)巖微孔數(shù)越少，則平均孔徑越大，頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性越低，從而使得分形維數(shù)D減小。

Langmuir 參數(shù)VL、PL與分形維數(shù)D之間的關(guān)系如圖9 所示。 可以看出，分形維數(shù)D隨著VL增大而增大，VL大于2.5 cm3／g 后，D值增加速率減小，曲線逐漸趨于平緩。 這也與頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)與分形維數(shù)之間的關(guān)系密切相關(guān)，通常頁(yè)巖微孔越發(fā)育，頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)分形維數(shù)越大，而頁(yè)巖微孔越發(fā)育，其吸附能力也越強(qiáng)，因此，頁(yè)巖孔隙分形維數(shù)D可以作為表征頁(yè)巖氣吸附能力的重要參數(shù)。D與PL呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，表明頁(yè)巖非均質(zhì)性越強(qiáng)，達(dá)到相同吸附量需要的壓力就越小，越有利于頁(yè)巖氣吸附。

圖9 VL、PL與分形維數(shù)D 的關(guān)系Fig.9 The relation between VL，PL and fractal dimension D

5 結(jié) 論

1）采用吸附相體積Va恒定計(jì)算CH4吸附相密度ρa(bǔ)、與取CH4吸附相密度ρa(bǔ)為0.423 g／cm3定值2種方法對(duì)頁(yè)巖氣絕對(duì)吸附量進(jìn)行校正，并基于Lang?muir 模型對(duì)吸附量進(jìn)行擬合，通過對(duì)擬合結(jié)果R2和ARE 分析，發(fā)現(xiàn)采用Va恒定方法的擬合精度更高、擬合相關(guān)系數(shù)更優(yōu)，利用Va恒定方法計(jì)算吸附相密度得到的頁(yè)巖氣絕對(duì)吸附量更可靠。

2）頁(yè)巖石英、TOC 含量與VL呈較好的正相關(guān)關(guān)系，而黏土礦物含量與VL相關(guān)性差，說明頁(yè)巖氣吸附的影響因素復(fù)雜，黏土礦物類型對(duì)頁(yè)巖氣吸附量具有極大影響。 頁(yè)巖總比表面積和總孔體積均與VL呈良好的正相關(guān)關(guān)系，平均孔徑與VL呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。 頁(yè)巖比表面積是影響頁(yè)巖氣吸附量的直接因素，比表面積越大，頁(yè)巖吸附能力越強(qiáng)。

3）頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)分形維數(shù)D與TOC、石英含量、比表面積和孔體積呈正相關(guān)關(guān)系，黏土礦物與D相關(guān)性較差，平均孔徑與分形維數(shù)D呈負(fù)相關(guān)性。VL和分形維數(shù)D呈正相關(guān)性，PL與分形維數(shù)D呈負(fù)相關(guān)性，表明分形維數(shù)D越大，頁(yè)巖吸附能力越強(qiáng)，越有利于頁(yè)巖氣吸附。