丁鵬飛, 孫 堅, 徐紅偉

(中國計量大學(xué) 機電工程學(xué)院,浙江 杭州 310018)

1 引 言

三元鋰電池具有電池能量密度高、循環(huán)性能好、電池壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點,越來越成為電動汽車主流電池。隨著三元鋰電池的不斷發(fā)展,電池壽命不斷增長,導(dǎo)致電池正常壽命測試時間過長和經(jīng)濟成本加大。為了解決此問題,需要更高水平的加速壽命測試有效方法[1，2]。

鋰電池的老化是由于各種物理和化學(xué)變化而導(dǎo)致不可逆轉(zhuǎn)的容量損失,這些物理化學(xué)變化主要包括：正極材料的溶解及粉末化、電極材料的相變、電解液的分解、自放電過程、界面膜(SEI)的形成等,這些均在不同程度上影響三元鋰電池的容量衰退[3，4];主要有5種因素會影響這一變化過程速率：環(huán)境溫度、放電截止電壓、充電截止電壓、充放電倍率(充放電電流/額定容量,用C來表示,又稱充放電C率)。

研究電池加速壽命模型從上述5種因素入手,劉建[5]以鈷酸鋰電池為研究對象,選取了環(huán)境溫度、充電截止電壓、放電倍率作為加速因子分別進行研究,結(jié)果表明在不同的加速因子水平區(qū)間內(nèi),高水平加速因子可以在電池失效機理不發(fā)生改變的條件下加速電池老化。鄧爽等[6]以三元鋰電池為研究對象,以環(huán)境溫度作為電池加速老化因子,分析了環(huán)境溫度為25 ℃、45 ℃、60 ℃下的電池容量衰退情況,建立基于阿倫尼烏茨模型的加速壽命模型,但鋰離子電池加速老化溫度存在邊界,當(dāng)溫度過高便會導(dǎo)致電池正常老化機理改變,發(fā)生迅速老化的現(xiàn)象。Li Z等[7]研究了磷酸鐵鋰電池環(huán)境溫度、放電截止電壓、充電截止電壓、放電倍率和環(huán)境溫度5個加速因子中任意2個加速因子對電池容量衰退的耦合影響,得出5個因子之間存在耦合,耦合強度與加速因子強度水平有一定的關(guān)系,但并沒有量化出在耦合情況下電池的加速壽命模型。文獻[8,9]等以放電倍率作為加速因子,將相同鋰電池群體納入其內(nèi)部的差異性影響隨機性到電池的加速壽命模型中,建立了基于冪律模型和混合效應(yīng)回歸框架下的加速壽命模型,提高了模型實際應(yīng)用的準(zhǔn)確性,但缺點是單一的考慮放電倍率作為加速因子,加速水平有限。

綜上所述可知,諸多鋰電池加速壽命測試的研究主要都是圍繞5種加速因子進行加速壽命模型的構(gòu)建。

本文以溫度為主要影響因素對三元鋰電池加速壽命模型進行研究。首先，以單一的環(huán)境溫度作為加速因子建立三元鋰電池加速壽命模型；然后，引入放電倍率加速因子與環(huán)境溫度相耦合,探究更高水平的加速效果，并與單一環(huán)境溫度下加速效果作對比。實驗得出的結(jié)論為三元鋰電池加速壽命測試研究提供了理論依據(jù)和應(yīng)用參考。

2 加速壽命模型

加速壽命模型是指加速對象壽命特征與加速因子水平之間的關(guān)系。對于鋰電池來說,通過高水平加速循環(huán)壽命測試,利用加速壽命模型得到低水平或正常水平下電池壽命特征,從而獲得電池壽命參數(shù)。為了快速評估出電池壽命,通過增加針對電池的加速因子水平來進行加速實驗,如在以鋰電池作為測試對象的情況下,通過增加放電倍率水平或者提高環(huán)境溫度水平進行測試。實驗過程中,在電池不同循環(huán)充放電次數(shù)下記錄能反映壽命衰退的數(shù)據(jù),這種類型的加速實驗是在實驗過程中連續(xù)或在選定的時間點記錄電池退化指標(biāo),以此作為構(gòu)建加速壽命模型的數(shù)據(jù)依據(jù)。

溫度在加速壽命實驗中是一種常見的加速因子,因為高溫能使產(chǎn)品(如電子元器件、絕緣材料等)內(nèi)部加快化學(xué)反應(yīng),促使產(chǎn)品提前失效,而對于三元鋰電池,環(huán)境溫度是常見且有效的加速因子[10]。一般情況下,以溫度作為加速因子的情況適用于阿倫尼烏茨加速壽命模型：

ξ=AeE/kBt

(1)

式中：ξ是某壽命特征；A是常數(shù)；E是激活能,與電池內(nèi)部材料有關(guān)；kB是玻爾茲曼常數(shù)；t表示溫度。

在加速壽命實驗中使用電壓、電流、功率等作為加速因子也是常見的,而其加速對象壽命特征與加速因子水平符合逆冪律模型關(guān)系：

ξ=Av-c

(2)

式中：A是一個正常數(shù)；c是一個與激活能有關(guān)的正常數(shù)；v是加速因子水平。

在眾多對鋰電池加速壽命研究中,以放電倍率作為加速因子同樣符合這一關(guān)系[11]。上述模型均為單一加速因子模型關(guān)系,而對于多種加速因子情況則不能直接適用。

3 加速壽命實驗

3.1 研究設(shè)備

實驗選用國產(chǎn)長虹INR-18650-25H三元鋰離子電池,額定容量為2 500 mA·h,額定電壓為3.7 V,該電池以鎳鈷錳三元材料作為正極材料,石墨為負極材料,單體電池基本參數(shù)如表1所示。實驗設(shè)備主要包括充放電測試儀(CT-4008T-5V12A,新威)和控制電池環(huán)境溫度的高低溫實驗箱(上海ESPEC環(huán)境設(shè)備有限公司)。

表1 三元鋰電池單體電池基本參數(shù)Tab.1 Basic parameters of ternary lithium battery

3.2 實驗方法

加速壽命實驗應(yīng)當(dāng)遵循在不改變電池失效機理的原則下選取合適的加速因子強度水平,本實驗以環(huán)境溫度和放電倍率作為加速因子對電池進行循環(huán)充放電,采用恒流恒壓充電和恒流放電方法。以環(huán)境溫度為單一加速因子時,選取3種環(huán)境溫度呈等差遞增排列為25 ℃、37.5 ℃、50 ℃。環(huán)境溫度-放電倍率耦合作為加速因子時,放電倍率同樣選取3種呈等差遞增排列為1C、3C、5C,在試驗過程中采用控制變量法,保證其他加速因子處在標(biāo)準(zhǔn)水平,每次實驗重復(fù)5次以上,取接近平均值的一組。環(huán)境溫度-放電倍率耦合實驗如表2所示。確定具體實驗設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)后,按照加速循環(huán)壽命實驗流程進行實驗,如圖1所示,其中新電池初始容量測試目的為了保證新電池測試前具有相同的電池壽命,新電池初始容量測試和標(biāo)準(zhǔn)容量測試方法相同,均是5種影響因子處在標(biāo)準(zhǔn)水平下對電池進行一次充放電,具體實驗條件情況和表2中實驗序號1相同。

表2 環(huán)境溫度-放電倍率耦合實驗Tab.2 Coupling experiment of ambient temperature and discharge rate

圖1 加速循環(huán)壽命實驗流程Fig.1 Test flow of life cycle

4 加速壽命模型建立

4.1 單一環(huán)境溫度下的加速壽命模型的建立

根據(jù)實驗得到單體電池加速循環(huán)壽命測試數(shù)據(jù),對單一環(huán)境溫度下三元鋰電池容量衰減趨勢進行曲線擬合,得到二次多項式容量衰減擬合曲線見圖2。二次多項式為

圖2 單一環(huán)境溫度下容量衰減擬合曲線Fig.2 Capacity attenuation fitting curve under single ambient temperature

y=ax2+bx+c

(3)

式中：a,b,c分別為二次項系數(shù)、一次項系數(shù)和常數(shù)項。擬合曲線參數(shù)列于表3。

表3 單一環(huán)境溫度下容量衰減擬合曲線參數(shù)Tab.3 Parameters of capacity attenuation fitting curve under single ambient temperature

由表3可知,3種環(huán)境溫度下二次項系數(shù)和常數(shù)項近似相等,故將一次項系數(shù)作為壽命特征,利用25 ℃和50 ℃數(shù)據(jù)在基于阿倫尼烏茨模型下進行加速壽命模型的建立。通過數(shù)據(jù)辨識出模型參數(shù),線性化后得到如圖3加速壽命模型。由加速壽命模型計算得到在37.5 ℃下,當(dāng)電池剩余容量接近初始容量的80%時,充放電循環(huán)次數(shù)達到840次左右,容量衰減480 mA·h,而實驗條件下容量衰減505 mA·h,誤差率為4.95%,因此可以認為模型較為準(zhǔn)確。當(dāng)采用50 ℃進行加速壽命試驗時,與37.5 ℃相比,使電池達到失效的充放電循環(huán)次數(shù)平均縮短90次左右,與25 ℃相比平均縮短290次左右,在一定程度上起到了加速評估電池壽命的作用。

圖3 單一環(huán)境溫度下加速壽命模型Fig.3 Accelerated life model at single ambient temperature

4.2 建立環(huán)境溫度-放電倍率耦合的加速壽命模型

本文通過建立環(huán)境溫度-放電倍率耦合的加速壽命模型,尋求更加有效快速的電池壽命評估。將環(huán)境溫度-放電倍率耦合作為加速因子，并無已有確切直接適用的加速壽命模型,因此需要先嘗試建立基于電池容量衰退和循環(huán)次數(shù)關(guān)系的經(jīng)驗衰退模型,再通過經(jīng)驗衰退模型反求加速壽命模型[12,13，17]。

常用的經(jīng)驗衰退模型基本結(jié)構(gòu)為以循環(huán)充放電次數(shù)n為底數(shù)的nk形式,電池在不同加速因子下的化學(xué)反應(yīng)速率不同,但這不會改變電池衰退的函數(shù)形式,因此模型構(gòu)建的關(guān)鍵在于經(jīng)驗衰退模型的速率方面。

已知的三元鋰電池在環(huán)境溫度下的加速壽命模型遵循阿倫尼烏茨模型,故加速壽命模型的壽命特征又是經(jīng)驗衰退模型的反應(yīng)速率,而由于電池放電倍率會影響阿倫尼烏茨模型中激活能E的大小,因此在反應(yīng)速率中加入放電倍率的影響,則建立電池經(jīng)驗衰退模型：

(4)

式中：Qloss-rate為電池容量衰退率；k為放電倍率；T為環(huán)境溫度；n為充放電循環(huán)次數(shù)；p1～p5為待求常數(shù),模型使用粒子群算法求參數(shù)[14,15],通過訓(xùn)練集數(shù)據(jù)得到待求參數(shù),通過驗證集數(shù)據(jù)驗證模型準(zhǔn)確性。

基于現(xiàn)有的環(huán)境溫度和放電倍率耦合實驗數(shù)據(jù),包括訓(xùn)練集環(huán)境溫度和放電倍率：25 ℃、1C, 25 ℃、5C, 37.5 ℃、1C, 37.5 ℃、5C, 50 ℃、3C；包括驗證集：25 ℃、3C。如圖4為訓(xùn)練集下電池經(jīng)驗衰退模型跟蹤情況,其中圖中從左到右的4個峰值分別為訓(xùn)練集：25 ℃、5C, 37.5 ℃、1C, 50 ℃、3C, 25 ℃、1C; 經(jīng)過粒子群算法訓(xùn)練集的擬合得到經(jīng)驗衰退模型,待求參數(shù)p1～p5值如表4所示,可以看出模型跟蹤效果較好,具有較優(yōu)的精確度。

圖4 訓(xùn)練集下電池經(jīng)驗衰退模型跟蹤情況Fig.4 Tracking of battery empirical decay model under training set

表4 電池經(jīng)驗衰退模型參數(shù)Tab.4 Parameters of the model of battery experience decline

通過驗證集溫度放電倍率為25 ℃,3C數(shù)據(jù)對模型精度進行驗證，圖5為驗證集模型跟蹤情況,顯示模型精度是逐漸縮小的過程,當(dāng)電池容量衰退至2 200 mA·h以下時,模型精度較高,能夠較好反映出當(dāng)電池容量衰退率到達20%臨界點時,電池循環(huán)次數(shù)的數(shù)量變化[16]。

圖5 驗證集模型跟蹤情況Fig.5 Validation set model tracking

電池的加速壽命模型是電池壽命特征和加速因子水平之間的關(guān)系,取壽命特征為電池容量衰退率至20%時循環(huán)次數(shù),因此得出溫度和放電倍率耦合情況下的加速壽命模型為

(5)

式中參數(shù)概念同電池經(jīng)驗衰退模型一致。

通過加速壽命模型計算出電池充放電至容量衰退率20%時循環(huán)次數(shù)與實驗條件下循環(huán)次數(shù)進行比較，如表5所示。

表5 循環(huán)充放電次數(shù)的比較Tab.5 Comparison of cycle charge and discharge times

可以看出，此加速壽命模型誤差率均低于10%,模型準(zhǔn)確度較高。在50 ℃,3C條件下循環(huán)次數(shù)相比于25 ℃,1C條件下提高了510次左右；在 50 ℃,5C條件下相比于25 ℃,1C條件下提高了710次左右;加速效果較好,相比于單一環(huán)境溫度加速因子下有較大提高。

5 結(jié) 論

本文分別研究了三元鋰電池在單一環(huán)境溫度下和以環(huán)境溫度-放電倍率耦合情況下的鋰電池壽命衰減變化,進而建立了各自加速壽命模型。其中，單一環(huán)境溫度下加速壽命模型是基于阿倫尼烏茨模型；而雙因子耦合加速壽命模型是在以環(huán)境溫度加速壽命模型基礎(chǔ)上,耦合放電倍率影響而構(gòu)建的。通過對兩種模型的分析,得出以下結(jié)論：

(1) 對于三元鋰電池,環(huán)境溫度是一種有效的加速因子,提高環(huán)境溫度能夠加速電池壽命衰退。選取電池容量衰減擬合曲線二次多項式的一次項系數(shù)作為壽命特征構(gòu)建加速壽命模型,經(jīng)過驗證準(zhǔn)確度較高,可以通過50 ℃高水平下間接預(yù)測25 ℃水平下電池壽命,但由于環(huán)境溫度邊界限制,加速效果有限。

(2) 環(huán)境溫度-放電倍率耦合作為加速因子有更好的加速效果,提高環(huán)境溫度和放電倍率相比于單一提高環(huán)境溫度能夠更快使得電池壽命衰退。通過以單一環(huán)境溫度加速壽命模型為基礎(chǔ)構(gòu)建了雙因子耦合下經(jīng)驗衰退模型,進而得到電池容量衰退率20%時的加速壽命模型,經(jīng)過驗證模型準(zhǔn)確度較高。

(3) 通過兩種加速壽命模型的對比,得出兩種加速模型準(zhǔn)確度均滿足要求,雙因子耦合下加速壽命模型加速效果更好,相比于單一的環(huán)境溫度加速壽命模型能大幅度縮短電池測試時間,實用性較強,但其構(gòu)建相比于單一因子下較為復(fù)雜。實際中影響電池壽命衰退的因素有很多,本文探索了單一環(huán)境溫度和以環(huán)境溫度-放電倍率耦合的兩種加速壽命模型,可為三元鋰電池在加速測試領(lǐng)域的研究和應(yīng)用提供參考。