便攜式X射線熒光光譜儀在放電產(chǎn)物元素成分分析中的應(yīng)用

荊象陽(yáng)，高明德，楊東旭，尚國(guó)強(qiáng)

（1.國(guó)網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250003；2.山東電力工業(yè)鍋爐壓力容器檢驗(yàn)中心有限公司，山東 濟(jì)南 250003）

0 引言

氣體絕緣組合電器（Gas Insulated Switchgear，GIS）被廣泛應(yīng)用于高壓輸變電領(lǐng)域，實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，常常發(fā)生放電事故［1?3］。每年因GIS發(fā)生故障而導(dǎo)致的電網(wǎng)事故給國(guó)民經(jīng)濟(jì)造成了較大的損失［4?8］。

GIS 由斷路器、隔離開(kāi)關(guān)、接地開(kāi)關(guān)、避雷器、互感器、套管、母線、連接件和出線終端等部分組成，這些設(shè)備或部件全部封閉在金屬接地的外殼中，在其內(nèi)部充有一定壓力的SF6絕緣氣體。這些組成部分中的任意一個(gè)設(shè)備或部件如果出現(xiàn)問(wèn)題，都會(huì)影響GIS的安全運(yùn)行［9］。研究表明，引起GIS 內(nèi)部放電故障的原因主要是GIS 設(shè)備內(nèi)部存在各種缺陷，這些缺陷使GIS 設(shè)備內(nèi)部的電場(chǎng)發(fā)生畸變。這些缺陷主要包括自由導(dǎo)電微粒（如散布的碎屑）、金屬表面粗糙或突起、絕緣子缺陷和懸浮電位體（如松動(dòng)的螺母）等［10?11］，這些缺陷在各種外在因素的作用下會(huì)不斷發(fā)展，最終會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的放電故障，從而導(dǎo)致停電事故［12?13］。

為準(zhǔn)確判斷放電故障的起因，有必要對(duì)放電分解產(chǎn)物進(jìn)行成分分析。目前的大量研究都是圍繞著SF6氣體自身所發(fā)生分解和復(fù)合產(chǎn)生的氣體放電產(chǎn)物，對(duì)氣體放電產(chǎn)物元素成分采用氣相色譜法等化學(xué)方法進(jìn)行分析，而對(duì)于放電固體產(chǎn)物的元素分析方法卻涉及不多，特別是對(duì)放電固體產(chǎn)物的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，尚未找到一種較為快速準(zhǔn)確的方法。

1 放電固體產(chǎn)物的來(lái)源及特征

在GIS 設(shè)備內(nèi)部發(fā)生放電時(shí)，SF6會(huì)發(fā)生非常復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)［14?18］：一方面，SF6氣體自身將會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)，產(chǎn)生氣體放電產(chǎn)物；另一方面，SF6氣體的分解產(chǎn)物與金屬構(gòu)件（GIS 外殼、斷路器動(dòng)觸頭及其拉桿、導(dǎo)電桿等）、SF6氣體中的雜質(zhì)之間也會(huì)發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，生成AlF3、AgF、WF2、WF6、CuF2、CuS、WS 等化合物［9，16］。這些化合物均為難揮發(fā)固體，無(wú)法通過(guò)氣相色譜法檢出。為了分析和判斷放電事故的原因，應(yīng)對(duì)這些固體放電產(chǎn)物進(jìn)行成分分析。

GIS 內(nèi)部不清潔、有固體微粒污染將會(huì)導(dǎo)致SF6氣體間隙放電擊穿故障，而GIS 內(nèi)部不清潔及固體微粒污染的可能來(lái)源有［19］：GIS 設(shè)備制造車(chē)間（主要為總裝配車(chē)間）不夠清潔，使金屬碎屑、微粒或細(xì)小條塊狀雜質(zhì)殘存在GIS 設(shè)備內(nèi)部；在裝配過(guò)程中，固定元件與可動(dòng)元件之間發(fā)生摩擦所產(chǎn)生的金屬殘屑或粉末殘存在零件的隱蔽處，在出廠前未得到清理等。當(dāng)放電擊穿故障后，這些殘留的金屬微粒、碎屑或其他細(xì)小條塊狀雜質(zhì)仍然以難揮發(fā)固體的形式存留在GIS 內(nèi)部，同樣無(wú)法通過(guò)氣相色譜法檢出，必須采用其他方法對(duì)其進(jìn)行元素成分的分析。

對(duì)于難揮發(fā)固體粉末的元素成分分析，理論上可采用實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析的方法，一般是用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿將樣品高溫加熱溶解為完全澄清的溶液，對(duì)溶液采用電感耦合等離子光譜法、原子吸收光譜法、離子色譜法等進(jìn)行元素成分分析。采用該類方法時(shí)，需要注意三點(diǎn)：第一，要解決樣品溶解問(wèn)題，要求被測(cè)元素必須在不影響炬管和霧化器霧化效率的前提下完全溶解；第二，要解決基體干擾問(wèn)題，一般采用基體匹配法解決這一問(wèn)題；第三，要解決譜線干擾問(wèn)題，解決這一問(wèn)題一般采用多譜線擬合技術(shù)和干擾因子校正技術(shù)［20］。由于放電所產(chǎn)生的難揮發(fā)固體粉末元素成分較為復(fù)雜、均勻性較差、溶樣不徹底（一般情況下很難達(dá)到完全澄清，常常有沉淀或絮狀物出現(xiàn)）、各元素譜線相互之間干擾嚴(yán)重，實(shí)際測(cè)量中往往無(wú)法獲得穩(wěn)定和準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果，且采用實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析一般周期較長(zhǎng)，難以滿足快速分析的要求。

GIS設(shè)備發(fā)生放電后，如果能夠?qū)Ψ烹姰a(chǎn)生的固體粉末以及裝配時(shí)殘留的金屬微粒、碎屑或其他細(xì)小條塊狀雜質(zhì)的元素成分進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)分析測(cè)量，并將分析測(cè)量的結(jié)果與GIS 內(nèi)部各個(gè)構(gòu)件的元素組成進(jìn)行對(duì)應(yīng)和比較，就有可能在較短時(shí)間內(nèi)確定GIS 設(shè)備內(nèi)部是否存在異物以及異物的來(lái)源，為放電事故的調(diào)查分析提供有力證據(jù)，從而可以從源頭上采取防范異物出現(xiàn)的措施，避免或減少變電站內(nèi)GIS 設(shè)備跳閘故障的發(fā)生。

2 X射線熒光分析技術(shù)與便攜式X射線熒光分析技術(shù)

2.1 X射線熒光分析技術(shù)

X 射線熒光分析技術(shù)是元素成分分析的一種非常重要的手段，其優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)為：分析精度高；測(cè)量時(shí)間短，測(cè)量時(shí)間僅需十幾秒到幾十秒；可實(shí)現(xiàn)無(wú)損檢測(cè)，無(wú)須破壞樣品結(jié)構(gòu)；不受元素價(jià)態(tài)影響；可實(shí)現(xiàn)原子序數(shù)大于等于11 的所有元素的多元素同時(shí)測(cè)量。由于X 射線熒光分析技術(shù)所具有的上述優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)，其被廣泛應(yīng)用于涉及元素分析和化學(xué)分析的多個(gè)領(lǐng)域［21?23］。

X射線熒光分析的原理為［24?27］：樣品受到由激發(fā)源產(chǎn)生的、能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能X射線照射，其表面元素內(nèi)層電子被驅(qū)逐而形成空穴，是整個(gè)原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)，同時(shí)輻射出特征二次X 射線，其能量等于兩能級(jí)之間的能量差。X 射線熒光的能量與波長(zhǎng)是特征性的，與原子序數(shù)具有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，據(jù)此可以進(jìn)行元素定量分析。X 射線熒光光譜儀一般分為波長(zhǎng)色散型和能量色散型兩大類。波長(zhǎng)色散型光譜儀是用分光晶體將熒光光束色散后，測(cè)定各種元素的特征X 射線波長(zhǎng)和強(qiáng)度，從而確定元素成分；由于激發(fā)源使用的X 射線管功率較高，一般都要做成大型臺(tái)式儀器。能量色散型光譜儀是借助高分辨率敏感半導(dǎo)體探測(cè)器與多道分析器，將未色散的X 射線熒光按光子能量進(jìn)行分離并進(jìn)行檢測(cè)，從而確定元素成分和含量，可以同時(shí)測(cè)定樣品中幾乎所有的元素，能在快速、準(zhǔn)確、無(wú)損地獲得檢測(cè)結(jié)果；由于激發(fā)源使用的X 射線管功率較低，且避開(kāi)了復(fù)雜分光晶體結(jié)構(gòu)，因此可以做成體積較小、價(jià)格較低的便攜式儀器，被廣泛應(yīng)用于元素的定量分析中。

2.2 便攜式X射線熒光分析技術(shù)

便攜式X 射線熒光光譜儀（Portable X?ray Fluo?rescence Analyzer，PXRF）也稱手持式X 射線熒光光譜儀或手持式合金分析儀（Handheld X?ray Fluores?cence Analyzer，HXRF）。由于波長(zhǎng)色散型光譜儀只能做成大型臺(tái)式儀器，須在實(shí)驗(yàn)室對(duì)被采集的樣品進(jìn)行元素定性或定量分析，不能用于現(xiàn)場(chǎng)，而便攜式X射線熒光光譜儀主要采用能量色散分析方法，可以做成體積較小的便攜式儀器。便攜式X 射線熒光光譜儀在20世紀(jì)90年代問(wèn)世，很好地解決了樣品現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)這一技術(shù)難題。經(jīng)過(guò)二十多年的發(fā)展，其已經(jīng)具備實(shí)驗(yàn)室水平的分析精度，除了具備重量輕的特點(diǎn)外，還具有操作簡(jiǎn)便、外形設(shè)計(jì)人性化等特點(diǎn)。儀器通常能夠一次性檢測(cè)出幾十種金屬元素，以德國(guó)布魯克AXS 公司生產(chǎn)的便攜式X 射線熒光光譜儀為例，可以檢測(cè)出Mg、Al、Si、P、S、K、Ti、、Ni、Cu、Zn、Ge、As、V、Cr、Mn、Ca、Sc、Fe、、Ag、Cd、Sn、Co、Se、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Sb、Ce、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、Th、U等四十多種元素。

3 測(cè)試及分析

3.1 利用便攜式X 射線熒光光譜儀測(cè)量放電產(chǎn)物元素成分

對(duì)于能完全覆蓋便攜式X 射線熒光光譜儀上X射線發(fā)射窗口的較大金屬塊狀材料而言，不需要特殊制樣，直接將便攜式X 射線熒光光譜儀的X 射線發(fā)射窗口對(duì)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)量，可以獲得準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果。對(duì)于不能完全覆蓋便攜式X 射線熒光光譜儀上X 射線發(fā)射窗口的小樣品，如放電過(guò)程中產(chǎn)生的固體粉末、放電過(guò)程中未發(fā)生進(jìn)一步的破碎而基本保持原有形狀的細(xì)小條塊型金屬異物等，其尺寸一般比X 射線發(fā)射窗口小得多，即使將其聚集后鋪展開(kāi)來(lái)也未必能夠?qū) 射線發(fā)射窗口完全覆蓋，可能無(wú)法阻擋所有的射線。若將這樣的小樣品放到一個(gè)工作界面上測(cè)試，分析儀可能會(huì)接收到有關(guān)工作界面的一些數(shù)據(jù)，從而對(duì)測(cè)試結(jié)果造成影響。此外，放電產(chǎn)生的細(xì)小條塊型金屬異物一般為形狀不規(guī)則的樣品，測(cè)量該類樣品時(shí)，同樣因?yàn)闃悠凡荒芡耆采w主輻射束而造成額外散射。由于小樣品和形狀不規(guī)則樣品的特殊性，當(dāng)利用便攜式X 射線熒光光譜儀對(duì)其測(cè)試分析時(shí)，為了保證測(cè)量結(jié)果的相對(duì)準(zhǔn)確，需要采用一些特殊的測(cè)量方法，如表1所示。

表1 幾種測(cè)量方法特點(diǎn)比較

測(cè)量過(guò)程中，工作溫度為?20～+55 ℃，工作濕度為相對(duì)濕度＜95%，以保證測(cè)試過(guò)程穩(wěn)定、提高檢測(cè)精度。采用白紙鋪墊法時(shí)，樣品鋪展后的厚度應(yīng)至少大于100 μm，以減少白紙或桌面對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，提高檢測(cè)精度。上述方法所述的單質(zhì)金屬片可采用Pb、Sn、Si 等，只須確保樣品中不含有金屬片的元素成分即可。單質(zhì)金屬片的純度宜大于99%，以減少襯底對(duì)檢測(cè)結(jié)果的干擾，提高檢測(cè)精度。采用帶凹槽的單質(zhì)金屬片襯底法時(shí)，樣品應(yīng)填滿整個(gè)圓形凹槽，以確保樣品基本不受工作面成分的干擾。

需要指出的是，采用便攜式X 射線熒光光譜分析方法對(duì)固體粉末狀的放電產(chǎn)物進(jìn)行分析時(shí)，由于受基體效應(yīng)、不平度效應(yīng)、密度效應(yīng)、濕度效應(yīng)、礦化不均等多因素制約［28］，分析結(jié)果和理想狀態(tài)（指樣品完全溶解，且無(wú)基體干擾和譜線干擾的情況下）下的實(shí)驗(yàn)室化學(xué)分析的結(jié)果往往存在一定偏差，尤其是對(duì)于含量越低元素的分析，這種偏差就越明顯，測(cè)量的準(zhǔn)確性也就越低。因此，不應(yīng)將固體放電產(chǎn)物的測(cè)量結(jié)果視為絕對(duì)準(zhǔn)確的定量分析結(jié)果。獲得元素含量的絕對(duì)準(zhǔn)確值既是非常困難的，也是毫無(wú)必要的。元素含量的絕對(duì)準(zhǔn)確值對(duì)于放電原因的分析與排查來(lái)說(shuō)意義并不大，多數(shù)情況下分析人員更加關(guān)心的是不同元素之間的相互比較結(jié)果，即元素的相對(duì)含量，有時(shí)甚至只須知道樣品中主要元素的含量排序即可判斷出有無(wú)異物及異物的來(lái)源，這是因?yàn)橹饕氐暮勘容^高，受到上述制約因素的影響較小，其測(cè)量的準(zhǔn)確性和可信度較高，對(duì)于放電原因分析與排查的參考作用比次要元素更為明顯。

3.2 測(cè)試結(jié)果分析

3.2.1 濱州220 kV明集站樣品測(cè)試

對(duì)濱州220 kV 明集站采集的樣品進(jìn)行測(cè)試，采用白紙鋪墊法、保鮮膜包裹法、平單質(zhì)片襯底法（Pb襯底法）分別進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2—表4所示。

表2 采用白紙鋪墊法測(cè)得的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

由于樣品數(shù)量極少，在Pb 襯底上鋪開(kāi)后的厚度較薄，不可避免地檢測(cè)出了Pb，測(cè)量結(jié)果如表4 所示。故須進(jìn)行歸一化處理

式中：Tx為元素x的測(cè)試結(jié)果；ρx為元素x的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ρ襯為襯底元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

比較表2、表3、表5 中的測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)排在前四位的元素依次是Fe、S、Cr、Ag，排在第五位的元素若采用白紙鋪墊法則為Cu，若采用保鮮膜包裹法和平單質(zhì)片法則為Al，考慮到樣品數(shù)量較少，將樣品平鋪在白紙上直接進(jìn)行測(cè)量容易受白紙及桌面成分的嚴(yán)重干擾，故質(zhì)量分?jǐn)?shù)排在第五位的元素應(yīng)為Al，Cu 元素緊隨其后。質(zhì)量分?jǐn)?shù)排在第七、八位的元素分別為W、Mn。其余元素由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少，測(cè)量的準(zhǔn)確性較差，對(duì)放電原因分析與排查的參考作用不大，故不做分析。表2 比表3、表4 多出了元素As，可能是由于白紙中存在極少量的As元素［29］。

表3 采用保鮮膜包裹法測(cè)得的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

表4 采用平單質(zhì)片襯底法（Pb襯底法）測(cè)得的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

表5 歸一化處理后的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

3.2.2 東營(yíng)220 kV陳莊站樣品測(cè)試

對(duì)東營(yíng)220 kV 陳莊站采集的樣品進(jìn)行測(cè)試，采用白紙鋪墊法、保鮮膜包裹法、平單質(zhì)片襯底法（Pb襯底法）、平單質(zhì)片襯底法（W 襯底法）分別進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表6—表9所示。

表6 采用白紙鋪墊法測(cè)得的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

比較表6、表8、表9 中的測(cè)量結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)排在前三位的元素依次是Cu、S、Ag，排在第四位的元素既可能是Si，也可能是Zn，這兩種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別并不大。由表7 可知，采用保鮮膜包裹法未將Si元素測(cè)出，這是由于保鮮膜具有一定厚度，在一定程度上削弱了X 射線強(qiáng)度，從而影響了輕質(zhì)元素Si的檢出。其余元素由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少，測(cè)量的準(zhǔn)確性較差，對(duì)放電原因分析與排查的參考作用不大，故不做分析。

表7 采用保鮮膜包裹法測(cè)得的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

表8 采用平單質(zhì)片襯底法（Pb襯底法）測(cè)得的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

表9 采用平單質(zhì)片襯底法（W襯底法）測(cè)得的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

4 結(jié)語(yǔ)

采用白紙鋪墊法、保鮮膜包裹法、平單質(zhì)片襯底法三種不同方法對(duì)放電固體粉末進(jìn)行元素分析，主要元素的測(cè)量結(jié)果偏差不大，比較穩(wěn)定。當(dāng)測(cè)量精度要求不高，只要求對(duì)主要元素進(jìn)行定性分析或半定量的測(cè)量時(shí)，可采用上述三種方法中的任意一種。

采用白紙鋪墊法、保鮮膜包裹法、平單質(zhì)片襯底法三種不同方法對(duì)放電固體粉末進(jìn)行元素分析時(shí)，次要元素的測(cè)量結(jié)果偏差較大，這時(shí)應(yīng)當(dāng)盡可能多采用幾種方法，并根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況加以判斷，必要時(shí)可輔之以實(shí)驗(yàn)室分析方法，對(duì)各種方法的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行綜合比較。

當(dāng)樣品數(shù)量較多時(shí)，X 射線不會(huì)因樣品無(wú)法完全覆蓋X 射線發(fā)射窗口而發(fā)生散射或輻射到測(cè)試平臺(tái)上，測(cè)量結(jié)果不會(huì)受到干擾。只有當(dāng)放電固體粉末數(shù)量較少或極少時(shí)，采用平單質(zhì)片襯底法才有意義，此時(shí)需對(duì)所測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理方能得到最終的測(cè)量結(jié)果。