納米二氧化硅/纖維素復合材料制備及性能分析

張世鋒　張志剛

摘 要：本試驗運用造紙的方法，即溶液-水凝膠方法成功制備了納米二氧化硅/纖維素復合材料。在此基礎上研究了該復合材料的各種性能，包括力學性能、熱性能和吸濕性能。研究數(shù)據(jù)表明，復合材料中二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)會影響復合材料的性能，具體表現(xiàn)為當復合材料中二氧化硅的含量增多，材料的密度下降且材料的拉伸性和模量值都會有較大的下降幅度。但是，二氧化硅會正向影響材料的降解溫度和活化能，材料的降解溫度和活化能隨著二氧化硅質(zhì)量分數(shù)的增大而增大，且材料的吸濕性能也會增大。

關鍵詞：納米二氧化硅;納米纖維素復合材料;性能研究;效果分析

中圖分類號：TB332 ? ? 文獻標志碼：A ? ? 文章編號：1003-5168（2022）3-0054-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.03.013

Nano Silicon Dioxide/ Cellulose Composite Preparation and Performance Analysis

ZHANG Shifeng? ? ZHANG Zhigang

（Henan Yilong Industrial Co.， Ltd.， Jiaozuo 454850，China）

Abstract： The paper-making method was used to successfully prepare the nano-silicon dioxide/cellulose composite materials in a certain period of time， and the mechanics， thermal properties and moisture absorption properties of the preparation materials were analyzed.The analysis shows that when the mass fraction of nano-silicon dioxide in composite materials increases， the theoretical density of nanocomposites decreases gradually， and the tensile and modulus values of the materials will produce a larger drop， whereas the initial degradation temperature of material thermolysis and the activation energy generated by thermal solution will increase with the increase of the mass fraction of nano-silicon dioxide.

Keywords：nano silica; nano cellulose composites; performance study; effect analysis

0 引言

在眾多的無機材料中，二氧化硅以其優(yōu)異的性能而受到廣泛關注[1-2]。作為一種綠色無機材料，二氧化硅不僅無毒、無味，為綠色粉末，并且對環(huán)境無污染，二氧化硅的體積效應與量子隧道效應產(chǎn)生作用構(gòu)成了空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)式，該特點使其可以深入其他高分子化合物的Π鍵附近[3-5]。在日常生活中，納米二氧化硅材料無處不在，如稻殼、甘蔗桿、小麥桿等。稻桿是一種天然的納米二氧化硅/纖維素復合材料，其中，纖維素是二氧化硅的載體，能夠讓稻桿擁有質(zhì)量小且柔性大不易折斷的優(yōu)點[6]。

科學家制備了很多復合材料，如細菌纖維素和二氧化硅的復合材料、納米纖維素/二氧化硅薄膜、使用離子液處理的纖維素/二氧化硅納米復合材料，此類復合材料有助于提升材料的強度、柔軟度、熱性能和疏水性能。越來越多的學者關注可再生可廣泛使用的再生高聚糖。近年來的研究結(jié)果表明，自然界的纖維素也可以作為人工高分子材料的基體。日本研究者用納米二氧化硅和松木纖維制備了含二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為30%的納米復合材料。有研究者將二氧化硅與牛皮紙結(jié)合，制備成的納米復合材料中二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)高達60%。

而上述復合材料的制備大多采用水凝膠和多層聚合的方法，這兩種制備方法都有一個較為突出的缺點，即十分耗費生產(chǎn)時間。因此，部分學者開始致力于研發(fā)生產(chǎn)時間更短、制備更為簡便的材料。有學者研究發(fā)現(xiàn)，將高分子水溶液與無機材料水溶液充分混合后，無機材料可以有效地附和在高分子基體上，這樣制備的有機高分子-無機復合材料更高效。之后再通過一系列操作如真空抽吸干燥等，就可以得到復合材料。這種制備方式是生產(chǎn)玻璃片、玻璃纖維和玻璃納米粒子的常用方法，因其簡單易行而得到廣泛使用。這種技術使得合成各種化合物成為可能。這樣制備的復合材料不僅方法簡單，而且制備的復合材料穩(wěn)定性高。筆者通過該種方式制備了納米二氧化硅/纖維素的復合材料，并從材料的防火性能、吸濕性以及力學性能三個角度觀察了二氧化硅對制備材料的影響。

1 樣品制備

1.1 試驗用品

納米二氧化硅（太倉宏興化學公司），纖維素（澳大利亞Intelligent公司），疏水濾膜（美國Millipore公司，孔徑0.65 μm，厚度125 μm），濾紙（東京Roshi Kaisha公司，孔徑0.6 μm，厚度0.2 mm）。

1.2 制備過程

將15 g纖維素溶于2 900 g純水中，用磁力攪拌器攪拌24 h。使用調(diào)節(jié)壓力為206.85 MPa的均質(zhì)儀對纖維素液進行高壓均質(zhì)，經(jīng)過9次均質(zhì)后成為納米纖維素膠體。將不同體積的納米二氧化硅水溶液（0 mL、25 mL、50 mL、75 mL、200 mL）分別加入不同體積的納米纖維素水溶膠（500 mL、475 mL、459 mL、425 mL、400 mL）中，通過均質(zhì)儀分散均勻，得到納米二氧化硅/纖維素溶液。在40 ℃烘箱中干燥24 h，在70 ℃的烘干箱中40 kg壓力下，可以得到厚度為0.95～1.00 mm的納米復合材料紙。

2 納米二氧化硅/納米纖維復合材料的性能

2.1 力學強度

運用力學強度測試機對材料的力學強度進行測試。調(diào)試其強度為100 N，拉伸速率達到4 mm/min。剪裁的樣品長為30 mm，厚度為90～100 μm，寬度為3 mm，在測試前先將樣品在室溫下放置48 h以達到恒定的含水率和性能。結(jié)果取測定的平均值。

2.2 熱重分析

熱重分析運用到TGA Q50熱重分析儀。通過材料在各個溫度下的質(zhì)量變化對材料的熱降解溫度進行分析。溫度調(diào)整范圍為33～800 ℃，升溫速率有5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min四種。在熱重分析儀中加入了高純度氮氣（99.5%的氮氣和0.5%的氧氣）作為保護氣，以防止在熱解過程中因外界氣體降低質(zhì)量分數(shù)。本次熱重分析采用三種不同的方法來確定材料的活化能來判斷平均活化能的變化，分別是Kissinger、Modified、Coats-Redferm。

2.3 氧指數(shù)

氧指數(shù)的測定原理是取一個玻璃管將制取的樣品放置在長方形玻璃管中，并點燃。樣品在點燃后30 s內(nèi)迅速熄滅，并測量玻璃管中氣體的存余量。本次測量中，放入的樣品體積為10 cm×0.65 cm2。

氧指數(shù)的計算公式為式（1）。

LOI=V/V_O2+N×100%? ? ?（1）

式中：V為混合氣體中氧氣的體積分數(shù)，V為玻璃管中氣體的體積分數(shù)。

2.4 表面濕潤度

測量表面接觸角用到的儀器是FTA接觸角測量儀，測量原理是運用針管將水滴滴在樣品的三個不同地方，需要三個樣品。試驗過程中使水滴在表面上停留15 s、30 s、45 s和60 s，用儀器測量并計算水滴形態(tài)在每個時間點的表面接觸角。

3 測量結(jié)果

3.1 納米二氧化硅/納米纖維素復合材料的性能分析

從表1研究數(shù)據(jù)來看，當二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)為0%時，樣品密度為1 305.04 kg/m3，納米纖維素紙的密度與二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)呈反相關的關系，但是影響幅度并不大;隨著二氧化硅質(zhì)量分數(shù)的增加拉伸強度變小，拉伸模量也下降，表面接觸角也下降。當二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)為20%時，樣品密度為1 132.93 kg/m3，拉伸強度為43.88 MPa，拉伸模量為2.87 GPa，表面接觸角為40.4°。

由此可見，二氧化硅的加入會改變納米紙的拉伸性能，外力作用于納米纖維素紙時會使作用力集中，這是由于二氧化硅容易聚集、不容易分散，會引起基體材料的損失和樣品力學性能的降低。

3.2 納米二氧化硅/納米纖維素復合材料的熱性能分析

圖1為不同的納米二氧化硅質(zhì)量分數(shù)的納米纖維素紙的熱解曲線圖。由圖1（a）可知，溫度為100～200 ℃有一個降解的平臺區(qū)，這是樣品剛被降解時內(nèi)部水分蒸發(fā)的階段。圖1（b）中300～350 ℃的區(qū)域有一個質(zhì)量快速下降的階段，這個區(qū)域可以對應到DTG曲線的一個降解峰值，當處于這個區(qū)域時，納米復合材料中的納米纖維素進行熱解，而當溫度高于350 ℃時，納米開始進入碳化階段并且質(zhì)量損失逐漸變緩。樣品熱解質(zhì)量損失如表1所示。

從表1可知，最終樣品熱解后剩余的質(zhì)量分數(shù)為20%，相對于納米纖維素薄膜，納米復合材料紙的熱解剩余物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)要高很多，這四種不同的復合材料的質(zhì)量分數(shù)從30%到65%。由圖1（b）可以推知，納米纖維紙和納米二氧化硅/纖維素復合材料薄膜的化學熱解機理是相同的，因為DTG的曲線一致。

由此可見，納米復合材料的溫度和升溫速度呈現(xiàn)正相關的關系。而在試驗中為了避免偶然性，筆者將采用倒推的方式獲得速率為零時的特征溫度，以此來進行有效的比較。

由表2可知，納米纖維素的初始降解溫度為272.1 ℃，初始降解溫度下質(zhì)量損失率為4.2%，前期損失率較高，這是因為納米纖維素中纖維素含量最高，因而影響了材料的損失率。而含有二氧化硅的納米纖維素相對于薄膜的損失率較低。納米纖維素的降解溫度最高為346.5 ℃，比其他的高，這是因為二氧化硅使納米材料的表面聚集較多的二氧化硅，從而使得損失率不高。在346.5 ℃時，納米纖維素的質(zhì)量損失率為47%，損失了近一半。在相同的條件下，復合材料的損失率明顯低于純納米紙的損失率。試驗選取15%的二氧化硅復合材料為例，此時的質(zhì)量損失率為33%，且二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)與質(zhì)量損失率呈反相關的關系。這是由于復合材料中二氧化硅增多，纖維素減少。

而試驗表明在800 ℃時，剩余的熱解物為碳化物，二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)與熱解剩余物的質(zhì)量分數(shù)呈正相關關系，這表明復合材料的熱解時間和質(zhì)量損失率受復合材料中的無機物質(zhì)量分數(shù)的影響，有利于提高納米材料的性能。

3.3 納米材料的熱解活化能

通過三種模型模擬納米材料的熱解過程可以得出不同的數(shù)據(jù)，三種模型分別是Kissinger、Modified Coats-Redfern、F=W=O。

由Kissinger得到的熱解活化能變化如表3所示。由表3可以看出，二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)會影響材料的活化能，且相較于納米紙，加入二氧化硅的復合材料活化能更高。由表3中數(shù)據(jù)可以看出，當二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)增大，納米復合材料的活化能增大。由于Kissinger得到的活化能指數(shù)無法表述材料整個熱解過程中的能力變化，因而本次試驗也運用F=W=O和Modified Coats-Redfern作為輔助模型。如表3所示，可以觀察得到F=W=O和Modified Coats-Redfern兩種模型的活化能數(shù)值相差不大，F(xiàn)=W=O比Modified Coats-Redfern的稍大。因而，在判斷和評價納米二氧化硅對納米復合材料的影響時可以將三種數(shù)值進行綜合評價。

3.4 納米復合材料的阻燃性能

為了探究納米復合材料的阻燃性，通過氧指數(shù)進行衡量，氧指數(shù)越大，表明材料的阻燃性能越好。

普通紙張的氧指數(shù)為21.7%，而納米纖維素紙的氧指數(shù)為21.8%，二者相差不大，普通濾紙的氧指數(shù)為18%。納米復合材料的氧指數(shù)要高于其他材料，并且隨著二氧化硅質(zhì)量分數(shù)的增大而增大，但是對于納米材料的增長并不明顯。當二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)為5%時，氧指數(shù)為22.35%，而當二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)為20%時，氧指數(shù)才為24%，增長不大。

3.5 納米復合材料的吸水性能和表面濕潤度

納米復合材料的吸水性能需要在室溫下進行測定。其過程是：首先調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)箱的濕度在90%左右，將不同質(zhì)量分數(shù)二氧化硅的復合材料放置到其中，以測驗其吸濕性能。測試得到納米復合材料的含水率與時間為正相關關系。研究數(shù)據(jù)顯示，含有納米二氧化硅材料的吸濕度比納米纖維紙的更強。納米纖維紙的最高含水量為19%，在二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為20%，且二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)與含水量呈正相關關系時，最終含水量可以高達25%。

通過表1可知，含有納米二氧化硅復合材料的表面接觸角與二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)呈反相關的關系，即納米二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)會導致納米材料的表面接觸角變小，純納米纖維紙的表面接觸角為55.9°。當納米二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)為5%時，納米復合材料的接觸角為55.8°;當納米二氧化硅質(zhì)量分數(shù)為10%時，納米復合材料的表面接觸角為55.7°，兩者非常接近。但是當二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)再次增加時，復合材料的表面接觸角下降較多，原因是納米二氧化硅的多孔結(jié)構(gòu)決定了其容易吸濕的性能。

4 結(jié)語

造紙方法是快速制備納米二氧化硅/纖維素復合材料行之有效的方案，試驗結(jié)果表明，可以直接將純二氧化硅附著于纖維素紙上制備納米紙張。

二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)與納米復合材料的拉伸性能和模量值呈現(xiàn)負相關的關系，二氧化硅的加入使得這兩個數(shù)值有所下降。而熱穩(wěn)定性能和阻燃性能與二氧化硅的質(zhì)量分數(shù)呈現(xiàn)正相關的關系。吸濕性能和表面濕潤度會隨著二氧化硅質(zhì)量分數(shù)的增加而上升。

本試驗研究表明，通過造紙方法可以成功快速地制備納米二氧化硅/纖維素復合材料，納米二氧化硅的加入提高了納米復合材料的阻燃性，但是力學性能有所下降。

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