有機無機雜化鈣鈦礦制備方法綜述

代汶均

(北京師范大學，北京 100875)

0 引言

1978 年，Weber首次將NH4+引入了鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中[1]，由此展開了與有機無機雜化鈣鈦礦材料相關(guān)的如火如荼的研究。在后來的日子里，基于有機無機雜化鈣鈦礦薄膜生產(chǎn)的太陽能電池也因高光電轉(zhuǎn)換效率和低成本而備受關(guān)注[2]。近十年來，隨著有機無機雜化鈣鈦礦薄膜的制備方法的不斷改進與優(yōu)化，光電轉(zhuǎn)化效率從3.8%提升至25%以上[3]，發(fā)展?jié)摿Σ蝗菪∮U。制備鈣鈦礦薄膜的方法雖多，但是每種方法都有一定的局限性[4]，例如需要苛刻的真空條件、昂貴的基礎(chǔ)設(shè)備等等。直到今天，科學家們?nèi)栽阱浂簧岬貙ふ液蛢?yōu)化制備方法，力爭以低成本、高效率大規(guī)模生產(chǎn)形態(tài)良好、成膜均勻、性質(zhì)穩(wěn)定[5]的鈣鈦礦薄膜。

1 鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)

有機無機雜化鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)通式為ABX3，其中A為一價陽離子，通常是有機類脂肪族或者芳香族胺（例如CH3NH3+、C2H5NH3+、CH(NH2)2+)，B是二價金屬陽離子（例如Cu2+、Mn2+、Cr2+），X是一價鹵素陰離子（例如Br-、Cl-、I-），這樣的離子組合滿足電荷平衡條件。圖1是三維鈣鈦礦晶體的慣用單胞示意圖，其中金屬陽離子B位于立方體的體心，即原胞中心；6個鹵素陰離子X分別位于立方體的6個面心，組成一個正八面體；而8個陽離子A分別位于立方體的8個頂點上。要判斷鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體能否形成，主要取決于戈德施密特容差因子t和約束因子μ。容差因子的計算公式為t=其中RA、RB、Rχ分別對應(yīng)A、B、X相應(yīng)的離子半徑。當t≈1時，鈣鈦礦晶體呈理想的立方結(jié)構(gòu)，在實際觀測中當t處于0.8至1之間時，一定溫度下為立方結(jié)構(gòu)。當t偏離1越多，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變的程度就越大，結(jié)構(gòu)的對稱性也會越低。當t＜0.8時，會形成對稱四方或者正交結(jié)構(gòu)等非典型鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)；當t＞1，則可能會形成六方晶系結(jié)構(gòu)，甚至會破壞三維網(wǎng)格形成二維層結(jié)構(gòu)[6]。以對無機結(jié)構(gòu)八面體的約束為例，其約束因子為μ=。要使八面體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，必須滿足[7]。

圖1 三維鈣鈦礦晶體的慣用單胞結(jié)構(gòu)示意圖[7]

2 鈣鈦礦的制備方法

截至目前，有機無機雜化鈣鈦礦材料的合成方法有很多。其中運用得最廣泛也是最為傳統(tǒng)的方法是一步旋涂法和兩步旋涂法，都屬于溶液旋涂法。但其存在薄膜厚度不均、浪費原材料、制備條件苛刻（需在氮氣手套箱中操作）等問題，因此主要用于小面積鈣鈦礦薄膜的制備，而無法獲得大于1×1cm2的薄膜樣品。由于科學技術(shù)發(fā)展需要，近年來，科學家們一直致力于大面積鈣鈦礦薄膜有效制備方法的研究，取得了喜人的進展。目前已發(fā)現(xiàn)并且較為常用的方法主要包括：化學氣相沉積法（CVD 法）、噴涂法、刮涂法、噴涂法、噴墨打印法、溶劑熱法等。

2.1 溶液旋涂法

2.1.1 一步法

一步法是目前使用最為普遍的制備鈣鈦礦薄膜的方法,它的全稱叫做一步溶液旋涂法。將胺鹽和鉛鹽按一定比例（1：1 或3：1）混合[8]，加熱攪拌使其完全溶于有機溶劑中，形成膠體溶液，即前驅(qū)液。再用旋轉(zhuǎn)涂布方法將其涂抹到已備好的襯底上，通過退火工藝除去有機溶劑，即可制得鈣鈦礦薄膜。一步法的優(yōu)點是工藝簡單[9]、節(jié)省時間，一步法制備的樣品均勻性主要受到退火溫度[5]、濕度[10]、旋涂時間、旋涂速度[8]等因素的影響。但是由于旋涂均勻性、溶劑揮發(fā)速度、結(jié)晶收縮程度等不定因素，還由于邊緣效應(yīng)的影響[11]，得到的樣品表面的平整度始終無法達到理想要求且有針孔結(jié)構(gòu)存在，因此一步法不適合大面積鈣鈦礦薄膜的制備。

2.1.2 兩步法

為了解決一步法樣品形貌的不可控問題，發(fā)展了兩步溶液旋涂法。不同于一步法先將銨鹽和鉛鹽混合后旋涂于襯底，兩步法是先將溶于溶劑的鉛鹽旋涂到備好的襯底上，待其干燥后再旋涂一層銨鹽，后經(jīng)過退火處理使兩者相互擴散融合且除去額外的溶劑，即可制得鈣鈦礦薄膜。相比于一步法，兩步法制得的樣品的均勻性更好控制[9]且可避免針孔結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。兩步法的成膜質(zhì)量主要受到第一步旋涂操作——鉛鹽的成膜質(zhì)量[8]以及退火過程中鉛鹽和銨鹽的融合程度的影響。另外，除了一步法的影響因素外，還有研究表明兩步法生成樣品形貌還受到溶劑分子鏈長的影響[12]。

2.2 化學氣相沉積法（CVD 法）

化學氣相沉積法以化學反應(yīng)為基礎(chǔ)，是通過蒸發(fā)兩種反應(yīng)物，經(jīng)過氣體輸運后在基底上反應(yīng)并沉積在襯底表面生成鈣鈦礦薄膜。由化學氣相沉積法制得的樣品形貌主要受到前驅(qū)物溫度及質(zhì)量、保溫時間、反應(yīng)室壓力等因素的影響。按照操作步驟的多少，化學氣相沉積法可分為一步CVD 法和兩步CVD 法。一步CVD法的工藝流程圖如圖2 所示，加熱蒸發(fā)源產(chǎn)生氣相物質(zhì)并隨氣流運輸，蒸汽發(fā)生反應(yīng)并沉積到襯底表面，襯底表面發(fā)生化學反應(yīng)形核并生長[13,14]。相較于一步CVD 法，兩步CVD 法的原理相似，但是將沉積和反應(yīng)這兩個步驟分開了[6]。兩步CVD 法規(guī)避了一步CVD 法存在的溫度難控、沉積位置無法精準定位等問題。

2.3 刮涂法（DB 法）

刮涂法的全稱是刮刀涂布法。是將銨鹽和鉛鹽前驅(qū)液混合并溶于有機溶劑中后，將混合溶液滴在襯底上，再利用玻璃刮刀刮涂，經(jīng)熱處理后形成鈣鈦礦薄膜[4]。制備的薄膜厚度與前驅(qū)液量濃度以及刮刀與襯底的間距密切相關(guān)[16]，有研究表明刮涂條件、添加劑、溶劑組分等因素也會對刮涂法制得的樣品有影響[17]。針對刮涂法中的結(jié)晶過程不易控制[15]的問題，李今朝組提出了CVD 與DB 結(jié)合的方法——氣相輔助刮刀涂布法[16]，可以通過調(diào)節(jié)氣相來控制鈣鈦礦薄膜的形狀。另外面臨在空氣中使用刮涂法面臨的水汽侵蝕問題，可以采用氮氣輔助成膜的工藝解決[18]。2019 年，李今朝組利用刮涂法制得了光電轉(zhuǎn)化效率的最高值達到17.76%的鈣鈦礦太陽能電池[16]。

2.4 噴涂法

噴涂法的全稱是噴涂成膜法。通過噴槍將鈣鈦礦前驅(qū)液從容器中噴出，形成霧狀使其分散粘附到基底上形成均勻薄膜。按照噴涂方法，噴涂法可分為氣動噴涂（以高壓氣體為動力源）、超聲噴涂（以超聲波震動為動力源）、電噴涂（以電斥力為動力源）三類[2]?？梢酝ㄟ^優(yōu)化基底加熱溫度、溶劑成分、溶液濃度[19]、噴涂速度[20]等參數(shù)，得到更高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜樣品。噴涂法低成本，操作便捷，且可在大氣環(huán)境中制膜[21]，所得鈣鈦礦薄膜的形貌優(yōu)于旋涂法。但是目前噴涂法還不太成熟[22]。2018 年，高凱組用噴涂法成功制備光電轉(zhuǎn)換效率達到13.21%，且穩(wěn)定性良好[21]的鈣鈦礦薄膜。

2.5 噴墨打印法（IJP）

按照噴墨技術(shù)分類，可將噴墨打印法分為連續(xù)噴墨和按需噴墨兩類[23]。連續(xù)噴墨技術(shù)速度快但分辨率低，運行花費成本昂貴；而按需噴墨技術(shù)是利用脈沖信號控制墨滴按需產(chǎn)生和噴射，使得墨水的利用率大大提高。目前，噴墨打印法主要面臨兩個問題，其一為打印過程中薄膜的結(jié)晶速率難以控制，其二為難以控制薄膜的厚度易造成堆疊的狀況出現(xiàn)[16]?；椎臏囟取穸?，油墨前驅(qū)體的組分及各自濃度，以及印刷速度等都會對生成的鈣鈦礦薄膜的形貌產(chǎn)生影響。高博文組發(fā)現(xiàn)，油墨濃度為1.0mol/L,印刷速度為30mm/s,襯底溫度為50℃時,可以得到均勻的高質(zhì)量薄膜樣品[24]。2021 年，高博文組利用IJP 法制得的鈣鈦礦薄膜用于太陽能電池，測得功率轉(zhuǎn)換效率高達14.25%[24]。

3 總結(jié)與展望

現(xiàn)有的有機無機雜化鈣鈦礦薄膜的制備方法中，使用最為廣泛的是旋涂法，但其不適合大面積薄膜的制備，難以用于工業(yè)化生產(chǎn)。因而科學家們始終在不斷尋找適用于制備大面積鈣鈦礦薄膜方法（例如化學氣相沉積法、刮涂法、噴涂法等），并改變各項參數(shù)試圖優(yōu)化方鈣鈦礦薄膜的形貌及效率，近年來也取得了不俗的進展。但是，面對未來的商業(yè)化應(yīng)用，大面積沉積技術(shù)、均勻性、穩(wěn)定性等問題依然鈣鈦礦薄膜制備中亟需攻克的難題。