崔喬智，范財(cái)源，劉金鋒，2，3

1. 中山大學(xué)地球科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 珠海 519082

2. 廣東省地球動(dòng)力作用與地質(zhì)災(zāi)害重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 珠海 519082

3. 南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室（珠海），廣東 珠海 519082

工程實(shí)踐中，水泥常用于加固土，形成水泥土，從而提升土的強(qiáng)度［1-2］，已在道路、機(jī)場、地基建設(shè)中廣泛應(yīng)用［3-5］。我國西部鹽漬土分布廣泛，土中常含有硫酸鹽，例如硫酸鈣和硫酸鈉［6-7］。當(dāng)水泥被用于處理富含硫酸鹽的鹽漬土路基時(shí)，將會(huì)反應(yīng)生成鈣礬石晶體導(dǎo)致路面膨脹甚至開裂，這一現(xiàn)象被稱為“硫酸鹽隆起”（Sulfate heaving）［8-12］。鈣礬石（化學(xué)式為3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O）一般呈針棒狀，其形成及特性受溶液pH、水分、溫度、黏土顆粒和硫酸鹽含量影響［13-15］。根據(jù)水泥水化產(chǎn)物與硫酸鹽的反應(yīng)過程，水泥土中形成鈣礬石的硫酸鹽侵蝕反應(yīng)可分為［16］：

1）Ⅰ型侵蝕。水泥水化過程產(chǎn)生游離Ca2+和鋁化合物（Al2O66-），與土中的硫酸鹽反應(yīng)生成鈣礬石，其離子反應(yīng)方程式［11］為

2）Ⅱ型侵蝕。與Ⅰ型侵蝕不同，鈣礬石生成所需的鋁化合物來源于黏土礦物溶解。水泥水化過程產(chǎn)生OH-，導(dǎo)致溶液pH 值上升。當(dāng)pH ＞10.5時(shí)，黏土礦物（葉蠟石Al2Si4O10(OH)2等）溶解，并與水化釋放的OH-生成Al(OH)4-，Al(OH)4-與硫酸鹽反應(yīng)形成鈣礬石，其反應(yīng)方程式［17］為

目前有兩種關(guān)于鈣礬石誘導(dǎo)膨脹機(jī)理的主流觀點(diǎn)［8，18］，即結(jié)晶膨脹［19］和吸水膨脹［20-21］。結(jié)晶膨脹基于狹小空間中局部化學(xué)反應(yīng)過程中的鈣礬石液相反應(yīng)結(jié)晶-沉淀原理，在高結(jié)晶壓力下晶體生長填充固體土顆粒之間的空隙，并相互推斥增大固體土顆粒間距，宏觀表現(xiàn)為土體體積膨脹［18］。由于鈣礬石溶解度極低導(dǎo)致溶液過飽和度極高，晶體析出時(shí)結(jié)晶壓力極大，可達(dá)5 MPa［15，19］。因此，在水泥水化后期，溶液處于高pH 環(huán)境且參與反應(yīng)的鋁、鈣、硫酸鹽含量充足時(shí)，鈣礬石將會(huì)持續(xù)生成，結(jié)晶壓力足以破壞土體［10，22］。吸水膨脹理論則認(rèn)為膨脹主要來源于膠體狀鈣礬石吸收大量的水，引起顆粒間排斥，導(dǎo)致體積膨脹［21，23］。實(shí)驗(yàn)表明，在Ca（OH）2飽和狀態(tài)下，鋁的水合速率會(huì)顯著降低，導(dǎo)致形成的鈣礬石在尺寸和外形上類似于膠體，具備高表面積和凈負(fù)電荷而吸附大量水分子。這種機(jī)制類似于黏土對(duì)雙極水分子的靜電吸引而導(dǎo)致的黏土層膨脹［24］。另一方面，結(jié)晶膨脹和吸水膨脹并非不能共存，部分學(xué)者［25］認(rèn)為水泥土膨脹是鈣礬石晶體生長產(chǎn)生的結(jié)晶壓力和靜電作用吸附大量水共同作用的結(jié)果。

選擇合適的抑制劑阻止鈣礬石的生成是研究焦點(diǎn)之一［3，26］?；诓煌囊种茩C(jī)理，實(shí)驗(yàn)表明抗硫酸鹽水泥［27-28］、無定形二氧化硅［29］、納米碳酸鈣［30］和高爐礦渣［31-32］等材料一定程度上能抑制鈣礬石生成，例如抗硫酸鹽水泥鋁含量低，可大幅降低水泥水化產(chǎn)生的Al2O66-，減少鈣礬石的生成量［27-28］，然而許多土本身含有大量黏土，鋁含量高，這種抑制方法局限性大；無定形二氧化硅［29］和納米碳酸鈣［30］則能夠提高水泥土的抗?jié)B性能，阻止外界溶液環(huán)境中的硫酸鹽浸入水泥土，即降低鈣礬石生成反應(yīng)所需的硫酸根離子含量，從而增強(qiáng)水泥土抗侵蝕能力，然而該方法并不適用于硫酸鹽土［9，31］。因此，盡管抑制水泥土硫酸鹽侵蝕的研究成果眾多，但多數(shù)方法都有其缺陷，如何抑制鈣礬石生長仍是一個(gè)重要課題［3，10］。另一方面，Cody 等［33］測試了300 多種化學(xué)添加劑對(duì)鈣礬石形貌的影響，發(fā)現(xiàn)添加(NaPO3)6的樣品9 個(gè)月后依舊沒有形成鈣礬石晶體。(NaPO3)6作為一種晶體成核抑制劑，可抑制溶液中鈣礬石晶核的形成，即影響鈣礬石晶核大小，使其不能達(dá)到臨界尺寸，無法形成穩(wěn)定的晶核從而溶解［34］。Lee 等［35］的實(shí)驗(yàn)表明：體積濃度為0.1%的(NaPO3)6溶液可明顯抑制簡單離子溶液環(huán)境中鈣礬石的合成，在體積濃度為0.1%時(shí)可完全抑制鈣礬石的成核。

但實(shí)際工程中硫酸鹽漬土存在復(fù)雜的化學(xué)環(huán)境，(NaPO3)6的抑制作用能否仍然有效仍有待驗(yàn)證。前人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)土中硫酸鹽含量＞3 000 mg/kg，水泥加固后就會(huì)緩慢發(fā)生膨脹破壞。當(dāng)硫酸鹽含量高達(dá)8 000 mg/kg 時(shí)，水泥加固過程中將產(chǎn)生大量鈣礬石，實(shí)際工程中將發(fā)生嚴(yán)重膨脹破壞［3，10］。因此，我們采用鹽堿中性的土和8 000 mg/kg 含量的硫酸鈉來模擬惡劣的硫酸鹽漬土環(huán)境，并進(jìn)行水泥加固處理、使用SEM 和XRD 等手段，以更好地研究(NaPO3)6是否在高硫酸鹽環(huán)境下可以起到抑制水泥土中鈣礬石生成的作用。

1 實(shí)驗(yàn)方法

設(shè)計(jì)兩組實(shí)驗(yàn)探究(NaPO3)6溶液對(duì)硫酸鹽隆起土（硫酸鹽漬土）中鈣礬石晶體的抑制作用。在水泥摻量、含水量、土成分及質(zhì)量、養(yǎng)護(hù)環(huán)境等條件不變的情況下，改變水泥土的(NaPO3)6內(nèi)摻量以及高濃度硫酸鹽環(huán)境（內(nèi)摻、浸泡），再利用SEM 和XRD 分析水泥土樣品中晶體形貌、成分特征，以驗(yàn)證(NaPO3)6添加劑對(duì)鈣礬石的抑制作用。

1.1 水泥土制備

實(shí)驗(yàn)用土為中山大學(xué)工地土，在60 ℃溫度烘箱中24 h 充分干燥。使用GZS-1 高頻振篩機(jī)分離出粒徑＜2 mm 的土，顆粒級(jí)配見圖1。篩分土為粗砂土（粒徑＞0.5 mm 的含量超過50%）。使用的水泥為標(biāo)號(hào)42.5 的普通硅酸鹽水泥。通過XRF 和XRD測得化學(xué)成分，見表1和表2。

表1 材料化學(xué)成分1）Table 1 Chemical composition of materials

表2 土的礦物成分及相對(duì)含量Table 2 Mineral components and contents of soil

圖1 土的顆粒級(jí)配曲線Fig.1 The grain size distribution curve of soil

依據(jù)設(shè)計(jì)規(guī)程［36］以及Puppala 等［9］、Meng等［30］和Emidio 等［37］的水泥土制備方法及材料配比，水泥摻量（水泥質(zhì)量/土質(zhì)量）取10%，含水量（水質(zhì)量/水泥與干土質(zhì)量）取26%。考慮到少量的(NaPO3)6（(NaPO3)6體積/水體積為0.1%）即可明顯抑制簡單離子溶液中合成的鈣礬石成核；且隨著(NaPO3)6濃度的增加，抑制效果更加顯著［35］。因此，取(NaPO3)6含量（(NaPO3)6質(zhì)量/水泥質(zhì)量）為0%、4%、8%和12%（體積分?jǐn)?shù)為0%、0.6%、1.3%和1.9%），驗(yàn)證(NaPO3)6是否可以在復(fù)雜離子環(huán)境中起到抑制作用。設(shè)計(jì)兩組實(shí)驗(yàn)：

1）用于研究水泥土在硫酸鹽溶液浸泡環(huán)境中，不同含量(NaPO3)6對(duì)鈣礬石的作用。將水泥摻量為10%、含水量為26%的水泥土，與四種含量（0%、4%、8%和12%）的六偏磷酸鈉充分混合。

2）研究六偏磷酸鈉對(duì)內(nèi)摻高濃度硫酸鹽的水泥土中鈣礬石的抑制作用，以排除滲透率改變對(duì)添加劑抑制作用的影響。在水泥摻量為10%且含水量為26%的土中添加硫酸鈉，配置成硫酸鈉濃度為8 000 mg/kg 的水泥土，并摻入0 %（即不添加）或8%含量的六偏磷酸鈉充分混合。

然后，將調(diào)制的水泥土樣品注入50 mm×50 mm ×10 mm 模具中，振搗以排出氣泡后，放置在養(yǎng)護(hù)箱中進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)（溫度（20±2）℃、相對(duì)濕度95%以上）。48 h 后拆模，取出模具中的水泥土樣品，并放置在溶液（硫酸鈉溶液或水）中浸泡21 d 取出，自然風(fēng)干并密封保存，進(jìn)行后期分析，詳見表3。其中，樣品S0是不做六偏磷酸鈉和硫酸鈉溶液處理的原始對(duì)照樣。

表3 實(shí)驗(yàn)信息Table 3 Experimental information

1.2 形貌與成分分析

手工將水泥土樣品掰碎，選擇斷裂面較為平整的部分，噴金處理后使用SEM 背散射模式觀察樣品中鈣礬石的形貌特征，加速電壓為15 kV。同時(shí)，使用研缽將部分樣品研磨成粉末，使用布魯克D8-Advance XRD 分析水泥土礦物成分，掃描范圍為5°～80°，掃描速度為1.20°/min，每個(gè)樣品進(jìn)行兩次測試。由于衍射圖中石英晶體衍射峰在2θ大于20°以后太強(qiáng)，難以觀察鈣礬石晶體衍射峰，因此本文僅展示5°～20°范圍的衍射圖結(jié)果。由于鈣礬石晶體具有特征形態(tài)，在水泥土中呈現(xiàn)為針棒狀，明顯區(qū)別于氫氧化鈣晶體的六方片狀［38］、石膏的粗片狀［39］以及水化硅酸鈣的凝膠狀［40］。因此，前人常通過晶體形態(tài)快速識(shí)別水泥土中的鈣礬石［3，22，41-42］，亦有很多文獻(xiàn)使用SEM的方法以針棒狀形態(tài)鑒定鈣礬石［31，43-45］。此外，結(jié)合我們的XRD結(jié)果，可以確定鈣礬石的存在。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 (NaPO3)6含量對(duì)鈣礬石生長的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于未添加硫酸鈉和(NaPO3)6的水泥土樣品S0，僅存在少量鈣礬石，XRD 也很難檢測出鈣礬石衍射峰，如圖2-3所示。在硫酸鈉溶液浸泡實(shí)驗(yàn)中，未添加(NaPO3)6的樣品S1 則出現(xiàn)大量鈣礬石（圖4（a）），并隨著(NaPO3)6含量的增加（樣品S1 到S4），鈣礬石晶體尺寸顯著變小，數(shù)量減少（圖4）。對(duì)于含高劑量（含量為8%和12%）(NaPO3)6的樣品S3 和S4，在同等比例尺下已經(jīng)難以觀察到鈣礬石（圖4（c）、4（d）），但XRD 圖中鈣礬石衍射峰無明顯變化（見圖5）。這表明，在硫酸鈉浸泡環(huán)境中，(NaPO3)6并不能有效抑制鈣礬石的成核，但能夠明顯降低鈣礬石晶體尺寸。

圖2 樣品S0的SEM圖Fig. 2 SEM image of the sample S0

圖3 樣品S0的XRD圖Fig.3 X-ray diffractograms for the sample S0

圖4 不同（NaPO3）6含量的樣品S1-S4的SEM圖Fig.4 SEM images of the samples S1-S4 with different contents of sodium hexametaphosphate

圖5 不同（NaPO3）6含量的樣品S1-S4的XRD圖Fig.5 X-ray diffractograms for the samples S1-S4 with different contents of sodium hexametaphosphate

2.2 內(nèi)摻硫酸鹽環(huán)境(NaPO3)6的抑制作用

在內(nèi)摻硫酸鈉的實(shí)驗(yàn)中，無(NaPO3)6的樣品S5 中鈣礬石晶體的尺寸較大（圖6（a）），呈針尖狀；而含有8%(NaPO3)6的樣品S6 中鈣礬石晶體的尺寸非常?。▓D6（b））。XRD 結(jié)果顯示，在添加(NaPO3)6的樣品S6 中，依然可以檢測出鈣礬石衍射峰，且峰強(qiáng)與無(NaPO3)6樣品S5 無明顯差異（圖7）。這表明在高濃度硫酸鈉內(nèi)摻的情況下，(NaPO3)6對(duì)鈣礬石的抑制效果與硫酸鈉浸泡環(huán)境的效果一致。

圖6 不同(NaPO3)6 含量的樣品S5和S6的SEM圖Fig.6 SEM images of the samples S5 and S6 with different contents of sodium hexametaphosphate

3 討 論

本次研究制備了兩組水泥土，需注意水泥土制備規(guī)格一般需嚴(yán)格符合《水泥土配合比設(shè)計(jì)規(guī)程》［36］，本次研究重在探究并驗(yàn)證(NaPO3)6對(duì)硫酸鹽水泥土中鈣礬石的抑制作用，為了操作方便控制水泥摻量、含水量、試樣尺寸、硫酸鈉濃度等條件在實(shí)驗(yàn)中保持不變即可。微觀形貌和成分分析表明，在濃度為8 000 mg/kg 的硫酸鈉（浸泡或內(nèi)摻）環(huán)境下，(NaPO3)6均無法完全抑制鈣礬石的成核，但阻止了其生長過程，下面將對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及抑制機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)地討論。

3.1 (NaPO3)6對(duì)硫酸鹽水泥土中鈣礬石的抑制作用

前文提及，鈣礬石生成有兩種途徑：Ⅰ型侵蝕是水泥水化產(chǎn)物直接與硫酸鹽反應(yīng)，Ⅱ型侵蝕則需要黏土礦物的溶解產(chǎn)生可與硫酸鹽反應(yīng)的成分。本次實(shí)驗(yàn)采用粗砂土，XRD 結(jié)果表明黏土礦物含量約為20%（蒙脫石+高嶺石），表明實(shí)驗(yàn)中水泥土可以通過反應(yīng)式（2）提供鋁化合物，生成鈣礬石（Ⅱ型侵蝕）。因此在硫酸鹽和黏土礦物的共同存在下，兩種侵蝕途徑均可發(fā)生。本文采用8 000 mg/kg 高濃度硫酸鹽含量能夠很好地促進(jìn)鈣礬石生成反應(yīng)的進(jìn)行，且實(shí)驗(yàn)設(shè)置21 d 的浸泡時(shí)間給予反應(yīng)過程較為充足的時(shí)間，因此在添加(NaPO3)6的條件下，產(chǎn)物的情況可反映(NaPO3)6是否具有強(qiáng)抑制作用。根據(jù)圖2 到圖7 的樣品分析結(jié)果，添加低含量的(NaPO3)6，水泥土仍有大量鈣礬石存在，而隨著(NaPO3)6含量提高，水泥土中鈣礬石晶體生長（尺寸）受到明顯的抑制作用，直至在同比例尺鏡下無法被清楚觀察到。另外，實(shí)驗(yàn)組1中水泥土浸泡于硫酸鈉溶液內(nèi)，硫酸鹽是從外界滲透進(jìn)入水泥土，因此不能確定(NaPO3)6到底是可以直接抑制鈣礬石的成核反應(yīng)，還是通過降低水泥土的滲透率從而阻止硫酸鹽與水泥土的接觸（例如無定形二氧化硅［29］和納米碳酸鈣［30］）。為了進(jìn)一步厘清(NaPO3)6對(duì)水泥土滲透率的作用，我們?cè)O(shè)計(jì)了實(shí)驗(yàn)組2，即：在制備水泥土的過程中，將硫酸鈉直接摻入水泥土中，保證高濃度硫酸鈉與水泥土充分接觸。實(shí)驗(yàn)組1和2的SEM和XRD結(jié)果可以說明，添加(NaPO3)6的水泥土并不能有效阻止硫酸鹽和水泥土中鈣離子和鋁化合物的接觸，從而抑制鈣礬石的成核，但能夠抑制鈣礬石晶體的尺寸生長，且含量越大，抑制作用越明顯。這表明在前人的研究中，簡單離子溶液環(huán)境下少量(NaPO3)6可有效抑制鈣礬石成核［33-35］，不適用于治理天然硫酸鹽漬土的水泥加固膨脹問題。

圖7 不同(NaPO3)6 含量的樣品S5和S6的XRD圖Fig.7 X-ray diffractograms for the samples S5 and S6 with different contents of sodium hexametaphosphate

本次實(shí)驗(yàn)中，含高含量(NaPO3)6的水泥土樣品S4 和S6 中難以觀察到鈣礬石的存在，這與Harris探究高濃度抑制劑抑制性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致［34］。已知特定的磷酸鹽以及羧酸鹽具有抑制作用，可吸附在鈣礬石晶體表面上，阻礙鈣礬石晶體的生長，從而使鈣礬石晶體尺寸顯著減?。?3，46-47］。盡管，XRD 結(jié)果說明(NaPO3)6不能有效抑制鈣礬石的成核，與Cody［33］的研究成果有一定差異。但是，Cody 的實(shí)驗(yàn)是用氫氧化鈣與硫酸鋁合成純鈣礬石，溶液環(huán)境不存在其他雜質(zhì)離子。本文實(shí)驗(yàn)則使用水泥-土-硫酸鈉模擬水泥加固硫酸鹽漬土，作為鈣礬石生成的環(huán)境，化學(xué)條件復(fù)雜，一些雜質(zhì)可能削弱添加劑的抑制作用，例如磺酸鹽和碳酸氫鹽等會(huì)影響磷酸鹽在水泥土中的抑制效果［48-49］。根據(jù)XRD 結(jié)果，發(fā)現(xiàn)(NaPO3)6的含量對(duì)其他礦物（如氫氧化鈣、石膏）的生成沒有顯著影響，且本研究間接證明天然硫酸鹽漬土在水泥固化過程中復(fù)雜的物相變化（礦物和離子）效應(yīng)使鈣礬石生成及抑制機(jī)制更加復(fù)雜，例如黏土礦物溶解、參與反應(yīng)消耗的硫酸根、溶液的pH 等變化，因此需要設(shè)計(jì)新的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行更深入地研究。

同時(shí)，(NaPO3)6添加劑的抑制作用對(duì)硫酸鹽水泥土強(qiáng)度以及長期穩(wěn)定性的影響亟需進(jìn)一步探究。

3.2 抑制劑作用機(jī)理

一般來說，鈣礬石晶體的形成包括成核與生長兩個(gè)過程。某些特定成分（例如磷酸鹽、羧酸鹽）可被吸附在鈣礬石臨界晶核表面，使得成核激活能降低或升高，進(jìn)而促使或抑制晶核形成［33，50］。也有學(xué)者認(rèn)為，抑制鈣礬石成核的原因是鈣礬石晶體能與某些特定的磷酸鹽（如(NaPO3)6、磷酸三鈉）發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，生成的絡(luò)合物消耗鈣礬石晶核形成所需的各種物質(zhì)以及阻礙各種鈣礬石生成物的擴(kuò)散［46-47］。Darmali［50］認(rèn)為(NaPO3)6等一些添加劑可以通過三個(gè)吸附位置改變晶體生長，即晶體的扭結(jié)點(diǎn)、臺(tái)階面和臺(tái)階邊緣。晶體表面上的吸附點(diǎn)代表一個(gè)空間屏障，阻礙了生長單元擴(kuò)散，導(dǎo)致晶體大小發(fā)生改變。這些理論解釋了(NaPO3)6等特定的抑制劑可以抑制純凈溶液環(huán)境中鈣礬石的成核與生長。然而，本文直接表明在非純凈化學(xué)環(huán)境的硫酸鹽水泥土中，(NaPO3)6對(duì)鈣礬石的強(qiáng)抑制作用受到削弱，因此在硫酸鹽水泥土工程中須謹(jǐn)慎使用。

4 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)了兩組實(shí)驗(yàn)，制備了不同(NaPO3)6含量和不同硫酸鹽環(huán)境（浸泡或內(nèi)摻）的水泥土樣品，使用SEM 和XRD 分析了水泥土樣品的微觀形貌和成分，揭示了鈣礬石的生成情況，并嘗試探討了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象背后的機(jī)理。主要觀點(diǎn)可歸納如下：

1）在硫酸鈉浸泡或內(nèi)摻環(huán)境中，不同含量的(NaPO3)6均不能有效抑制水泥土中鈣礬石的成核，但高含量(NaPO3)6可明顯降低鈣礬石晶體尺寸。

2）(NaPO3)6抑制劑應(yīng)用于改善硫酸鹽漬土的工程中，需考慮復(fù)雜環(huán)境中雜質(zhì)離子對(duì)抑制劑效果的干擾，其抑制作用的影響因素以及對(duì)水泥加固鹽漬土強(qiáng)度的影響仍需進(jìn)行系統(tǒng)的研究。