無麩質面包品質提升技術及研究現狀

胡良術，何林陽，楊 楊，朱鵬宇，王 冰，邊 鑫，陳鳳蓮，關樺楠，張秀敏，張 娜*

（1 哈爾濱商業(yè)大學食品工程學院 黑龍江省谷物食品與綜合加工重點實驗室黑龍江省普通高校食品科學與工程重點實驗室 哈爾濱 150076 2 北京食品科學研究院 北京 100068）

面包是世界上常見的主食之一，主要由小麥粉制成，在面包加工過程中小麥粉中的面筋蛋白可以將面粉和水混合所形成的面團變得更加具有黏彈性，再經發(fā)酵、烘烤后制成松軟香甜的面包[1]。在混揉過程中，小麥粉、水、酵母、糖、鹽、油和其它成分被充分混合和揉捏，從而形成至關重要的面筋網絡結構[2]。面筋蛋白是由麥醇溶蛋白和谷蛋白組成，在面團揉捏過程中促進了這些蛋白之間的氫鍵和二硫鍵交聯相互作用，最終產生了一種具有黏彈性和高度構象的蛋白質網絡，稱為“面筋”（圖1a）[3]。發(fā)酵過程中，酵母在面團中快速生長，以糖為食，消耗掉所有可用氧后，通過新陳代謝將從有氧呼吸轉移到厭氧發(fā)酵，并產生主要由二氧化碳和其它成分組成的發(fā)酵氣體，如乙醇，反應式如下：

在小麥面團中，氣體被限制在連續(xù)的“面筋基質”中[4]，該基質是由黏彈性的面筋網絡和其它成分如淀粉顆粒和水組成（圖1b）。在開始發(fā)酵時，面團中會產生許多小氣室，隨著發(fā)酵的進行，每個小氣室都會逐漸變大，面團體積也因此增大。在后續(xù)烘焙過程中，氣室因受熱而進一步膨大，導致面團膨脹[5]。淀粉分子受熱糊化，從而使形成“氣室”外殼的面筋基質變硬，形成了穩(wěn)定的面包屑結構[6]。面包的表面，在糖和氨基酸之間發(fā)生的美拉德反應下變得酥軟金黃[7]。

在小麥面團中，氣體被限制在連續(xù)的“面筋基質”中[4]，該基質是由黏彈性的面筋網絡和其它成分如淀粉顆粒和水組成（圖1b）。在開始發(fā)酵時，面團中會產生許多小氣室，隨著發(fā)酵的進行，每個小氣室都會逐漸變大，面團體積也因此增大。在后續(xù)烘焙過程中，氣室因受熱而進一步膨大，導致面團膨脹[5]。淀粉分子受熱糊化，從而使形成“氣室”外殼的面筋基質變硬，形成了穩(wěn)定的面包屑結構[6]。面包的表面，在糖和氨基酸之間發(fā)生的美拉德反應下變得酥軟金黃[7]。

圖1 面筋網絡結構的形成（a）與麩質面團溶脹機理（b）Fig.1 The formation of gluten network structure （a） and the swelling mechanism of gluten dough （b）

面筋蛋白獨特的黏彈性提供了高質量的小麥面包，然而有部分消費者需遵循無麩質飲食，如患有麩質不耐癥 【主要是自身免疫性乳糜瀉（CD）、小麥過敏和非乳糜麩質敏感性（NCGS）等】的人群，無麩質飲食是麩質不耐受患者唯一有效的“治療”方法[8-9]。此外，無論是否與乳糜瀉或其它與麩質相關的疾病有關，越來越多的消費者選擇食用無麩質食品。據報道，大約13%的年輕人遵循無麩質飲食，他們認為這種飲食方式可以減少攝取過多的碳水化合物，會更益于健康[10]。Xhakollari 等[11]推測無麩質食品市場份額將會持續(xù)增長，預計2020年將達到47 億美元。由此可見，開發(fā)無麩質食品的需求正在快速增長。

無麩質食品是一類面筋蛋白含量低于20 mg/kg，可供麩質不耐受患者食用的食品。面筋蛋白是一種結構蛋白，對制作高質量的酵母發(fā)酵食品至關重要。要獲得高質量的無麩質面包，需尋找能夠改善無麩質面包的配料、添加劑以及技術。本文基于近幾年無麩質面包的最新研究，主要從原料選擇、不同改良劑添加以及不同技術的應用3 個方面歸納總結，綜述無麩質面包品質改良技術新進展，為此類面包的研發(fā)提供參考。

1 無麩質面包品質改善途徑

面包質量取決于面筋蛋白的性質和功能，不添加面粉或面筋制作的面包品質并不理想[9]。傳統(tǒng)小麥面團中，面筋基質主要由面筋蛋白、淀粉顆粒和水組成蛋白質網絡包圍發(fā)酵產生的氣體 （圖1b）形成小的“氣室”，面團隨著發(fā)酵的進行而持續(xù)膨大[12]。與傳統(tǒng)面包相比，無麩質面團黏彈性、拉伸性、保氣性差，制作而成的無麩質面包體積小，表皮粗糙易干裂，質地較硬，面包屑結構致密，風味不佳，營養(yǎng)較低。在生產方面，無麩質面包加工難度高，貯藏過程中老化速率快，貨架期短，成本較高，售價昂貴[13]。在過去幾年中，為改善無麩質面包的品質，很多研究者致力于尋找面筋的替代品，包括淀粉、無麩質面粉、親水膠體、蛋白質、酶類和乳化劑等來改善面團的流變特性。近年來，面筋蛋白水解、酸發(fā)酵、冷凍和部分烘烤技術等新加工技術是提高無麩質面包品質的有效手段。

1.1 無麩質面粉或淀粉

淀粉在面包烘烤過程中起重要作用，烘烤過程中淀粉顆粒會糊化且具有捕獲氣泡的能力，從而有助于發(fā)酵過程中的氣體滯留[14]。利用淀粉的糊化特性可以改善無麩質粉的吸水性，改良面團持水性及烘焙特性。在過去10年，各種無麩質面粉或淀粉被用來取代麥粉，包括大米[15]、玉米、小麥淀粉、高粱[16]等谷物，蕎麥[17]、藜麥等假谷物，木薯[18]、馬鈴薯等塊莖類，大豆[19]、鷹嘴豆、豌豆等豆類及其它替代原料（亞麻籽、栗子、蘋果渣等）[20]，如表1所述。以上這些原料具有開發(fā)成本低廉，營養(yǎng)豐富，綜合利用價值高等優(yōu)勢。

表1 無麩質面包制作的面粉和淀粉Table 1 Flours and starches used in gluten-free bread making

然而，在無麩質面包中添加燕麥和小麥淀粉多年以來一直存在爭議。這兩種粉可以提高產品質量，使無麩質飲食多樣化，然而它們可能含有面筋蛋白。其中，燕麥是一種營養(yǎng)密集的谷類食品，含有植物化學物質，特別是黏性的β-葡聚糖，被證明能降低膽固醇并幫助控制血糖[21]。燕麥的使用不被廣泛推薦，這是因為燕麥在收獲、運輸、碾磨和加工過程中有被含面筋谷物污染的風險[22]。而商業(yè)小麥淀粉及其改性后經工業(yè)純化，通常含有＜10 mg/kg 的面筋，并且各國地方分離小麥淀粉的加工方法不同，殘留的面筋含量也有所不同，也不被推薦使用[23]。

1.2 面團和面包改良劑的添加

單純無麩質原料粉的加工適應性較差，通過添加一些功能性改良劑來改善。常用的改良劑有親水膠體、蛋白質、酶、抗氧化劑和乳化劑等（詳見表2），在工業(yè)上通常用于改善面團特性，提高品質并延長面包的貨架期[24-25]。其中有一些改良劑被用于無麩質面包制作。

表2 改良劑對無麩質面包品質的影響[26-43]Table 2 Effects of amendments on the quality of gluten free bread[26-43]

親水膠體通常用作增稠劑，水狀膠體與水相互作用，形成凝膠三維網絡結構，該過程涉及聚合物鏈的締合或交聯，將水和其它添加劑（例如蛋白和溶質）捕獲或固定在其中。交聯的區(qū)域稱為結合區(qū)，可以由兩條或更多條聚合物鏈形成（圖2）[44]。這種交聯可用于增加面糊的黏度，強化膨脹氣室的邊界，增強醒發(fā)和烘焙過程中的氣體滯留能力，并改善無麩質面包的體積、結構、質地和外觀[45-46]。親水膠體還具有烘焙過程中淀粉糊化所必需的“釋水”效果[46]。常見的親水膠體列于表2，其中羥丙基甲基纖維素（HPMC）和黃原膠（XG）是無麩質配方中使用最廣泛的親水膠體，它們具有良好的改善產品品質的能力[38]。無麩質面團中使用了瓜爾膠、CMC、豆角膠和瓊脂糖等親水膠體。最近，其它親水膠體如水芹膠[24]和羧甲基纖維素鈉（NaCMC）[47]也被用作新型面筋替代品，并獲得較好的面包品質。

圖2 親水膠體凝膠的結合區(qū)模型[48]Fig.2 Binding zone model for hydrocolloid gels[48]

將不同來源的蛋白質成分（例如豆類、雞蛋和乳制品）加入無麩質面團以改善產品品質，一直是研究熱點。表2顯示不同來源蛋白質的詳細信息。添加蛋白質不僅可以增強無麩質產品的功能和營養(yǎng)特性，還可以通過增加美拉德褐變和風味來改善感官品質[49]。蛋白質被用于無麩質配方中，其目的是改善無麩質面包的感官品質以及豐富營養(yǎng)特性（增加蛋白質含量和提供必需的氨基酸）。添加不同來源的蛋白質中，含有二硫鍵的蛋白質（如大豆蛋白）在和面、發(fā)酵等加水、加熱階段中，會促使分子間發(fā)生巰基氧化和巰基/二硫鍵交換反應，形成復雜的蛋白重組體，重組后的分子內二硫鍵、氫鍵等再通過鍵合斷裂與重新聚集，構建一個可以模擬面筋蛋白的蛋白網絡結構，增強蛋白質肽鏈的交聯度（圖3），最終改善面團的流變學和烘焙特性以及無麩質面包的結構、感官和貨架期特性[50]。最常用的蛋白質主要來自乳制品、雞蛋、豆類和谷類食品。還有一些新穎的蛋白質，如牛血漿蛋白，經不同的處理方式【通過超濾和冷凍干燥操作（PUF），添加蔗糖（PUFS）或菊粉（PUFI）】后加入無麩質原料中，制作出的無麩質面包均顯示流變性和感官品質的改善[50]。另外，其它特殊替代蛋白如乳清蛋白顆粒、玉米醇溶蛋白等為制備無麩質面包提供了新的蛋白替代品[51]。

圖3 類面筋網絡結構的形成Fig.3 The formation of gluten-like network structure

酶法常被用來改善無麩質面團特性、面包的最終質量和保質期。在無麩質面包生產中研究較多的酶是淀粉修飾酶【淀粉酶和環(huán)糊精糖基轉移酶（CGT）】、蛋白質交聯酶【轉谷氨酰胺酶（TG）和葡萄糖氧化酶（GO）】及蛋白酶[51-55]（表2）。無麩質原料的蛋白質在發(fā)酵和烘焙過程中通常不能滯留氣體。一些研究[52-53]探究了蛋白質交聯酶的功能，如轉谷氨酰胺酶和葡萄糖氧化酶，它們與無麩質面團和面包的特性有關。TG 會催化?；D移反應，在L-賴氨酸和L-谷氨酰胺氨基酸殘基之間引入新的分子間和分子內共價交聯。TG 還間接導致可溶性蛋白質轉化為高分子質量的不溶性蛋白質聚合物，這種蛋白質網絡可以改善面團和面包的特性。葡萄糖氧化酶催化葡萄糖氧化成葡萄糖酸和過氧化氫，而過氧化氫會進一步氧化小麥粉中的巰基使之生成二硫鍵，促進蛋白質網絡的形成。Gujral 等[53]測試了葡萄糖氧化酶對以大米為原料的無麩質面包的影響，并獲得體積更大、面包屑質地更柔軟的面包。環(huán)糊精糖基轉移酶水解α-1-4糖苷鍵使其裂解，同時環(huán)化所產生的片段，從而產生6，7 或8 個葡萄糖單元的閉合環(huán)狀分子，分別稱為α-、β-或γ-環(huán)糊精。環(huán)糊精具有極性表面和疏水性內腔，并具有乳化特性，能夠與脂質和蛋白質形成復合物。同時觀察到，添加環(huán)糊精糖基轉移酶可使面包具有良好的比容，柔軟的面包屑質地并降低老化率。蛋白酶（EC 3.4）也已用于無麩質配方中，蛋白酶包括蛋白酶和肽酶，是可以水解蛋白質中肽鍵的酶。Hatta 等[30]報道，大米蛋白中α-和β-谷蛋白亞基的降解對于改善面包的質地和品質至關重要。他們觀察到經蛋白酶處理的米面包的保氣性和質地特性都得到改善。另外，谷胱甘肽能降解水稻谷蛋白α-和β-亞基之間的二硫鍵[42，55]。在大米面糊中摻入還原型谷胱甘肽（GSH）和氧化型谷胱甘肽（GSSG）的面包顯示出與小麥面包相似的結構，然而外觀更光滑。此外，感官分析表明，與還原型谷胱甘肽面包相比，氧化型谷胱甘肽面包的含硫氣味明顯減少。

乳化劑也是烘焙食品的添加劑，常用的有硬脂酰乳酸鈉、分子蒸餾單甘脂、大豆卵磷脂等（表2）。乳化劑可用來改善面團的性質和面包的結構和體積，降低面包屑的硬度和老化的速度。乳化劑本質上具有兩親性，這使它們能夠在兩個不相溶的相之間遷移并形成界面，從而降低表面張力并形成乳液[56]。在面包制作過程中，揉捏面團可使乳化劑轉移到蛋白質相中，通過硫化物鍵合或者氫鍵來增強蛋白質網絡結構（圖4a），改善了面團的黏彈性及持氣性，并與淀粉分子通過氫鍵相互作用形成直鏈淀粉-乳化劑復合物（圖4b），從而降低淀粉回生（重結晶）的速度，延緩老化并改善保水性[43，56-59]。

圖4 乳化劑與蛋白質相互作用（a）、乳化劑與淀粉（直鏈淀粉）相互作用（b）Fig.4 Interaction between emulsifier and protein （a） and interaction between emulsifier and starch （amylose） （b）

1.3 無麩質面包品質改良技術途徑

新技術也可改善無麩質面包的質量，包括酸發(fā)酵、高壓處理、冷凍或部分烘焙等的加工技術被單獨或聯合使用，以獲得更好的無麩質面包的品質特性。

1.3.1 酸面團 酸面團是將乳酸菌和酵母菌加入面粉、水和其它配料的混合物中，經發(fā)酵而成，可以改善面包的質地、風味、口感、營養(yǎng)價值和保質期。這些改良作用來源于酸面團中乳酸菌和酵母菌的復雜代謝活動，例如酸化、胞外多糖的產生、蛋白水解-淀粉分解和植酸酶活性，以及抗菌物質的產生。酸面團發(fā)酵在提高無麩質面包的質量和可接受性方面開辟了新的領域[60]。

研究證明酸面團發(fā)酵可以提高無麩質面包的質量，配方主要是為高粱[61-63]、玉米粉、玉米淀粉、大米粉和蕎麥粉[64]，以及蕎麥、莧菜、鷹嘴豆和藜麥粉混合物[66]。Moore 等[65]用糙米、玉米淀粉、蕎麥和豆粉的混合物生產無麩質酸面團，面包質地得到改善，并因抗真菌特性而延緩老化[66]。許多乳酸菌在酸面團發(fā)酵過程中從蔗糖中產生多種長鏈糖聚合物，稱為胞外多糖。不同的胞外多糖的化學組成、結構和物理性質各不相同，其中一些胞外多糖通過充當益生元和親水膠體來改善無麩質面包的質量[66]。Coda 等[64]使用一種能夠合成γ-氨基丁酸（GABA）的乳酸菌來生產一種基于蕎麥、莧菜、鷹嘴豆和藜麥粉的混合物的無麩質酸面團（GABA是中樞神經系統(tǒng)中主要的抑制性神經遞質）），得到可接受度很高的面包（分數在0 到10 分之間，約7 分））。研究人員也研究了乳酸菌的蛋白水解作用，可作一種降解面筋蛋白的工具，進而為乳糜瀉患者提供含小麥成分（作為過敏原的面筋蛋白被乳酸菌降解）的食物[68-69]。根據Rizzello 等[67]說法，酸面團培養(yǎng)可用來消除面筋污染的風險。在他們的試驗中，發(fā)酵前添加面筋蛋白，來模擬面筋污染。用酸面團培養(yǎng)物將面團中面筋蛋白降解，使面筋質量濃度降到20 mg/kg 以下，但是為了評估這種方法的臨床安全性，有必要進行進一步的研究。

1.3.2 高壓加工 過去十幾年，高壓技術對無麩質面團和面包品質特性的影響受到廣泛關注。這是一種非熱處理的改良方法，是將食品置于100～1 000 MPa 下，通過誘導淀粉糊化和蛋白質聚合來創(chuàng)造新的結構和質地[68]。在高壓下，淀粉膨脹并糊化，不會因加熱而破壞淀粉顆粒的完整性[69-71]。一般來說，溶脹程度很大程度上取決于施加的壓力、處理時間和溫度，以及淀粉的濃度和類型[72]。

蛋白質也受高壓加工處理的影響。Vallons 等[71]在200，400 MPa 和600 Mpa 條件下處理蕎麥、大米和畫眉草懸浮液（40 g/100 g）10 min，結果表明，高壓處理通過巰基/二硫交換反應誘導大米和畫眉草面糊中淀粉糊化和蛋白質聚合。對于蕎麥蛋白，由于缺乏游離巰基，因此未觀察到這種交聯機制。他們觀察到在較高壓力下會增加面團的黏彈性。Huttner 等[72]在200，350 MPa 或500 MPa 條件下處理燕麥面糊10 min，并將高壓處理的燕麥添加到燕麥無麩質面包配方中，代替10%，20%和40%的未處理燕麥粉，研究表明，高壓加工處理燕麥面糊會導致淀粉預糊化，從而導致面糊的黏度和彈性更高，進而增加面糊的保氣性并改善其質地和體積、外觀，降低老化速度。這些研究結果表明，高壓過程可能會改變面包的品質特性并延緩老化。為了優(yōu)化處理參數，從而改善無麩質面包的氣體保留、結構、體積，可接受性和保質期，需進一步評估該處理對不同無麩質面粉和配方的影響。

1.3.3 冷凍冷藏或部分烘焙技術 生產無麩質面包的難度以及較為昂貴的價格使得有必要延長其保質期來降低成本。那么，冷凍冷藏技術是指在面包制作過程中（面團、面包）加入冷凍或冷藏環(huán)節(jié)，無麩質面包使用冷凍冷藏技術可以延緩加工步驟，延長無麩質面包的新鮮度[73]。然而，冷凍冷藏處理會對產品（面團、面包）造成物理和化學損害，例如導致面團變軟、持氣性和酵母活性降低，并且對面包質量也造成了一定的缺陷，如比容降低、面包屑硬度增加和面包皮剝落等[75]。

近年來，研究者采用部分烘焙技術已逐漸代替冷凍冷藏技術，部分烘焙面包是一種半成品，因此再制作食用方便快捷。部分烘焙的目的是為了實現產品的初步糊化和凝結，而不會在面包皮上發(fā)生著色反應。部分烘焙過程包括兩個階段：第一階段，將發(fā)酵后的面團在特定的烘焙條件下制作成部分烘焙產品，該產品具有適當的面包屑質地和表皮顏色；儲存一段時間后，在食用時進行第2次烘焙，以產生適當的風味和顏色[75-76]。Sciarini 等[40]評估了部分烘焙過程對無麩質面包的影響，并研究了CMC 和XG 的加入如何影響該過程。研究結果發(fā)現部分烘焙的面包顯示出較低的比容，較緊密的面包屑和更高的面包屑硬度，添加親水膠體，特別是CMC，可以部分緩解這些負面影響。

2 結語

為了應對全球麩質不耐癥，迫切需要為麩質不耐癥患者提供令人滿意、種類繁多的無麩質烘焙食品。然而，缺乏面筋（其決定了面包制作產品的整體外觀和質地特性）使其成為技術挑戰(zhàn)。本綜述介紹了各種替代原料、改良劑（單獨或聯合添加） 和技術，來制作出具有理想品質的無麩質面包。即使我國有關無麩質面包的研究仍處于起步階段，但我們相信隨著科學文化的不斷創(chuàng)新，研究人員能夠根據本國的飲食文化來選擇無麩質原料，再根據原料特性有針對性地應用不同加工技術，生產出高品質的無麩質面包，推動產業(yè)化生產的實現。