李浩宇，馬金文，楊艷華，王寶玲，李湘廣，高樹林，李艷妮

(昆明學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650214)

高等教育中,教學(xué)和科研缺乏有效整合的問題在自然學(xué)科中較為突出，一方面是高校職稱評定比較單一的偏重科研成果，教師把大量時間用于學(xué)術(shù)研究，而對教師教學(xué)質(zhì)量的評價機(jī)制的構(gòu)建還不夠完善[1]；另一方面是教師對自身科研內(nèi)容與實驗教學(xué)的融合缺乏思考和實踐。昆明學(xué)院自1977年建立化學(xué)學(xué)科以來，實驗教學(xué)雖然在教學(xué)實踐中進(jìn)行了大量的改進(jìn)和優(yōu)化，編撰了適合本校學(xué)生使用的實驗教材[2]，但實驗內(nèi)容缺乏創(chuàng)新性和前沿性，未反映出與專業(yè)相關(guān)的行業(yè)整體發(fā)展態(tài)勢，并不能很好地運(yùn)用已有實驗思維解決遇到的實際問題，不利于培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力[3]。因此，將與專業(yè)相關(guān)的、適合產(chǎn)業(yè)化的內(nèi)容進(jìn)行一定的內(nèi)容完善，并應(yīng)用于實驗課程中，一方面讓學(xué)生融入在科教融合的實驗教學(xué)中，既有利于提高學(xué)生的實驗操作實踐能力、創(chuàng)新能力、分析問題和解決問題的能力，也有利于深化學(xué)生學(xué)以致用、進(jìn)一步體會化學(xué)學(xué)科在現(xiàn)代生產(chǎn)生活中的應(yīng)用價值，為參與科研實驗打下堅實基礎(chǔ)[4]。另一方面，有利于實驗教學(xué)與科研融合，將教師研究成果和企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)驗轉(zhuǎn)化運(yùn)用于實驗教學(xué)和人才培養(yǎng)，踐行“科教融合、學(xué)術(shù)育人”理念，具有良好的示范作用[5]。

人教版高中化學(xué)必修第二冊(2019年版)中以乙烯聚合成聚乙烯為例，介紹聚合反應(yīng)和加聚反應(yīng)基本概念，其中，聚合反應(yīng)使用的催化劑未做進(jìn)一步說明。無機(jī)化學(xué)實驗是化學(xué)化工類學(xué)生大學(xué)一年級的基礎(chǔ)化學(xué)實驗，在課程中加入與化工產(chǎn)業(yè)密切相關(guān)的實驗內(nèi)容，可以起到連接高中與大學(xué)知識內(nèi)容的橋梁作用，不僅可以提升學(xué)生學(xué)習(xí)興趣、增強(qiáng)學(xué)科認(rèn)同感和社會責(zé)任感，而且還可以進(jìn)一步培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)探究與創(chuàng)新意識的化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)。鉻系催化劑由于催化活性高、合成簡單、成本較低等優(yōu)點，常用作乙烯聚合催化劑[6]，因此，我們選擇合成雙三苯基硅烷鉻酸酯，作為無機(jī)化學(xué)實驗教學(xué)內(nèi)容的補(bǔ)充。雖然由三苯基氯硅烷和重鉻酸鉀制備雙三苯基硅烷鉻酸酯的反應(yīng)機(jī)理尚不明確[7]，但可以對實驗過程中使用的各物質(zhì)的量重新配比，使實驗內(nèi)容更加符合實驗教學(xué)的開展。

1 文獻(xiàn)調(diào)研

鈦系[8]、鎳系[9]、鉻系等催化劑，都可催化乙烯聚合，但鈦系和鎳系催化劑在工藝化生產(chǎn)方面還需進(jìn)一步完善和開發(fā)，因此，作為最早應(yīng)用于乙烯聚合催化工藝的鉻系催化劑仍然占據(jù)主導(dǎo)地位。1951年，美國菲利普斯公司研發(fā)人員首次發(fā)現(xiàn)CrO3負(fù)載于硅膠具備催化乙烯聚合的功能，隨著研究深入，發(fā)展出了乙酸鉻[10]、二茂鉻/硅膠[11]和Cr(NBut)2Cl2[12]等催化劑。其中，雙三苯基硅烷鉻酸酯在催化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物較少，廣泛應(yīng)用于在高密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯工藝生產(chǎn)中。

雙三苯基硅烷鉻酸酯的最初合成方法是使用三苯基羥基硅烷和CrO3在冰醋酸中 50 ℃ 反應(yīng) 10 min[13]，但后處理較為繁瑣。之后，將溶劑改為CCl4[14]、苯[11]、乙腈和丁腈[7]，但反應(yīng)時間較長、產(chǎn)率較低，且溶劑毒性較大。中國石油化工科學(xué)研究院以三苯基氯硅烷、K2Cr2O7和氫氧化物為原料、冰醋酸和烷烴混合物作溶劑，雙三苯基硅烷鉻酸酯在純度和產(chǎn)率上都有明顯提升，但抽濾時間在10 h左右，不適合本科教學(xué)實驗開展[16]。王俊等[7]在實驗過程中使用冰醋酸和環(huán)己烷混合溶劑，但環(huán)己烷極易燃燒，不適合本科生操作。

綜合前期研究成果[7, 15-16]，我們引入雙三苯基硅烷鉻酸酯的制備完善鉻系元素實驗教學(xué)內(nèi)容：以三苯基氯硅烷、K2Cr2O7和氫氧化鉀為原料，冰醋酸和正己烷為溶劑，反應(yīng)時長 90 min，采用抽濾的分離方法提純物質(zhì)。整個實驗流程耗時 2 h 左右，滿足3課時的實驗教學(xué)要求。實驗結(jié)束后，用核磁氫譜和碳譜、紅外分析、紫外-可見光譜和熒光發(fā)射光譜表征雙三苯基硅烷鉻酸酯。

2 教學(xué)內(nèi)容設(shè)計

2.1 實驗?zāi)康?/h3>

① 知識目標(biāo)：掌握反應(yīng)過程中各物質(zhì)間的相互反應(yīng)；鞏固固體和液體試劑的取用方法和稱量方法。

② 能力目標(biāo)：學(xué)會反應(yīng)裝置的連接與搭配、恒溫油浴鍋的使用，鞏固物質(zhì)稱量、抽濾等基本實驗操作。培養(yǎng)學(xué)生正確觀察、記錄、分析總結(jié)、歸納實驗現(xiàn)象、撰寫實驗報告等的能力。

③ 素質(zhì)目標(biāo)：培養(yǎng)學(xué)生基于科學(xué)原理、采用科學(xué)方法對實際生產(chǎn)中的問題進(jìn)行研究，通過實驗方案，分析、解釋實驗現(xiàn)象，做到學(xué)以致用、實事求是的科學(xué)態(tài)度和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)淖黠L(fēng)，培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)探究與創(chuàng)新意識的化學(xué)學(xué)科核心素養(yǎng)。

2.2 基本原理

鉻酸酯是十分穩(wěn)定的一種化合物，其中，雙三苯基硅烷鉻酸酯被廣泛應(yīng)用于工業(yè)上不飽和烴化合物聚合。例如，乙烯聚合的催化劑。使用三苯基氯硅烷和K2Cr2O7為原料、冰醋酸和正己烷為混合溶劑進(jìn)行制備，反應(yīng)方程式為：

反應(yīng)過程中，加入KOH，使產(chǎn)生的CrO3進(jìn)一步反應(yīng)為更易溶于水的鉻鹽，提升雙三苯基硅烷鉻酸酯的純度，反應(yīng)方程式為：

2.3 實驗用品

儀器：恒溫油浴鍋、磁力攪拌子、三口反應(yīng)瓶、玻璃塞、冷凝管、抽濾瓶、布氏漏斗、分析天平等。

藥品：三苯基氯硅烷(95%)、重鉻酸鉀(99.99%)、氫氧化鉀(95%)、冰醋酸(99.5%)、正己烷(97%)，所有試劑均購自上海麥克林生化科技有限公司，均為試劑純。

材料：稱量紙、濾紙。

2.4 實驗步驟

① 按照圖1(a)所示裝好反應(yīng)儀器裝置。用分析天平分別稱取K2Cr2O7(1.5 g，5.1 mmol)和(C6H5)3SiCl (3.4604 g，11.7 mmol，2.3 eqv.)于 100 mL 三口反應(yīng)瓶中，并用量筒量取冰醋酸/正己烷(15 mL/15 mL)混合溶劑，倒入三口反應(yīng)瓶中，攪拌下加入KOH (0.3427 g，6.1 mmol，1.2 eqv.)，溫度升至 50 ℃，觀察實驗現(xiàn)象。

② 50 ℃ 攪拌 90 min 后，冷卻至室溫。抽濾，濾餅依次用大量水、5 mL 冰醋酸沖洗，繼續(xù)抽濾 10 min，真空干燥箱 50 ℃ 烘干，物質(zhì)顏色如圖1(b)所示。

2.5 實驗習(xí)題

① 寫出(C6H5)3SiCl、K2Cr2O7和KOH的反應(yīng)方程式。

解析：

② 混合溶劑中的正己烷有什么作用？

解析：限制重鉻酸鉀水解，提升雙三苯基鉻酸酯的收率。重鉻酸鉀水解方程式如下：

③ 洗滌濾餅時，為什么要用HAc洗滌？HAc用多了會怎樣？

解析：洗去固體表面附著的黑色色素及紅色雜質(zhì)。若不用，顏色觀感不好；用量過多會溶解雙三苯基鉻酸酯，使收率降低。

3 雙三苯基硅烷鉻酸酯的表征

學(xué)生完成以上內(nèi)容，實驗教學(xué)結(jié)束。為了驗證是否成功制備了雙三苯基鉻酸酯及測試其純度，采用核磁譜圖、紅外光譜、紫外—可見光譜和熒光發(fā)射光譜進(jìn)行表征。

3.1 核磁分析

采用Bruker Advance 400核磁儀測試溶解于氘代二甲亞砜溶解三苯基氯硅烷和雙三苯基硅烷鉻酸酯的氫譜(400 Hz)和碳譜(101 Hz)，測試結(jié)果如圖2所示。從圖2(a)可知，雖然三苯基氯硅烷和雙三苯基硅烷鉻酸酯的核磁氫都為苯環(huán)上的C—H，但前者的化學(xué)位移(δ)分別為7.76、7.57和7.37，后者的分別δ為7.56、7.41和7.13，這是生成物中Si—O—Cr中O原子具有孤對p電子，與苯環(huán)形成p-π共軛傾向增加，電子云密度增大，質(zhì)子峰向高場移動，δ下降[17]。然而，三苯基氯硅烷的碳譜δ為137.00、135.00、130.10和128.22，雙三苯基硅烷鉻酸酯的碳譜δ為137.01、134.98、130.12和128.24，δ相差不大，這是由于反應(yīng)前后，C原子所處化學(xué)環(huán)境沒有太多變化造成的，從圖2(b)所示。

3.2 紅外光譜分析

采用安捷倫Cary 600系列紅外光譜儀，分別測試三苯基氯硅烷和雙三苯基鉻酸酯紅外光譜(圖3)。從圖3中可知，三苯基氯硅烷中 598 cm-1處為Si—Cl伸縮振動峰，生成雙三苯基鉻酸酯后，此振動峰消失。雙三苯基鉻酸酯在 861 cm-1和 976 cm-1處的峰分別為振動和Si—O—Cr振動引起，1118 cm-1處為Si—O伸縮振動導(dǎo)致。

圖2 三苯基氯硅烷和雙三苯基鉻酸酯核磁氫譜圖(a)與核磁碳譜圖(b)

3.3 紫外—可見光譜和熒光光譜

三苯基氯硅烷和雙三苯基鉻酸酯溶于二氯甲烷，配制成的5×10-5mol/L 的溶液，分別用島津UV-2450紫外—可見分光光度計和安捷倫Cary Eclipse熒光分光光度計測試紫外—可見光譜和熒光發(fā)射光譜，如圖4所示。

在紫外—可見光譜圖中，三苯基氯硅烷和雙三苯基鉻酸酯在250 ～275 nm 間的吸收峰處于B吸收帶，為苯環(huán)振動能級的躍遷與π-π*躍遷重疊引起。其中，雙三苯基鉻酸酯在 350 nm 左右出現(xiàn)一個吸收帶，此為CrO42-的吸收帶引起。三苯基氯硅烷的熒光發(fā)射峰位于 339 nm 處，生成雙三苯基鉻酸酯后，分子共軛程度增加，最大發(fā)射峰紅移至345 nm處。此外，雙三苯基鉻酸酯在 392 nm 處出現(xiàn)肩峰，這是由于Cr具有空的3d軌道，引起局部激發(fā)態(tài)導(dǎo)致。

以上表征結(jié)果表明，雙三苯基鉻酸酯已被成功合成。

圖3 紅外光譜圖

圖4 (a)紫外—可見吸收光譜圖；(b)熒光發(fā)射光譜圖

4 教學(xué)反思

無機(jī)化學(xué)實驗作為化學(xué)化工類大學(xué)生最先接觸的基礎(chǔ)化學(xué)實驗課程，對培養(yǎng)學(xué)生良好的實驗思維、規(guī)范的操作技能、飽滿的實驗熱情及學(xué)以致用的學(xué)科態(tài)度至關(guān)重要。通過引入與生產(chǎn)實際相關(guān)的雙三苯基硅烷鉻酸酯的制備，讓學(xué)生加深對學(xué)科知識的理解、進(jìn)一步感受基礎(chǔ)知識與社會需求的關(guān)系，激發(fā)學(xué)生積極思考、夯實基礎(chǔ)、奮力創(chuàng)新的動力。