戴勝偉， 王方園， 王 磊， 申艷冰， 張 寧

(浙江師范大學(xué) 地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004)

0 引 言

近年來，土壤重金屬污染問題日益嚴(yán)峻，已成為制約中國農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的因素之一[1].重金屬在環(huán)境中屬于優(yōu)先污染物，具有生物積累性、持久性、高毒性和不可生物降解等特點(diǎn)[2]，其進(jìn)入土壤后，通過自然修復(fù)難以去除，遷移和轉(zhuǎn)化后污染地下水，影響植物生長，最終通過食物鏈威脅人類健康，因此，亟需人工修復(fù)重金屬污染土壤.目前土壤重金屬修復(fù)方法主要分為兩類：一類是徹底去除土壤中的重金屬，如土壤淋洗、電動修復(fù)等；另一類是改變重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，如固化/穩(wěn)定化、植物修復(fù)等[3].其中，土壤淋洗技術(shù)因修復(fù)時間短、工藝簡單、效果明顯而應(yīng)用廣泛，但也存在著淋洗劑殘留、難降解及淋洗廢液二次污染等問題[4]，因此，高效綠色低廉的淋洗劑一直是研究熱點(diǎn).本研究選取了2種環(huán)境友好型土壤淋洗劑2-羥基膦?；宜?HPAA)和富里酸(FA).HPAA是一種可生物降解螯合劑，價格低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好，其分子結(jié)構(gòu)中含有羧基、羥基和膦?；瑢饘匐x子具有良好的螯合作用，廣泛作為金屬緩蝕阻垢劑應(yīng)用[5-6]，而在土壤重金屬淋洗方面研究較少.FA是腐殖質(zhì)的一種，在自然界中大量存在，主要由微生物分解動植物殘體產(chǎn)生，其羧基、羥基含量較高，可與金屬陽離子形成可溶性金屬絡(luò)合物[7-8].山竹殼(Man)作為一種農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品，一直以來利用率都很低[9]，針對淋洗產(chǎn)生的廢液，本研究采用了Man及其改性材料來進(jìn)行吸附處理，以期去除廢液中的重金屬并回收淋洗液.

因此，本研究選用HPAA和FA作為淋洗劑，探究了不同淋洗條件對土壤Cu，Zn，Cd去除效果的影響，討論了淋洗前后土壤重金屬的賦存形態(tài)變化，以及Man材料處理淋洗廢液的效果，為重金屬復(fù)合污染土壤的淋洗修復(fù)提供一定參考.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

HPAA采購自上海麥克林生化科技有限公司；FA采購自上海阿拉丁試劑有限公司.其余試劑ZnCl2，CuCl2·2H2O，HNO3，HCl，HF，HClO4等均為分析純.

1.2 模擬污染土壤制備

供試土壤采自某地區(qū)表層土(0～20 cm)，土壤采集后自然風(fēng)干并去除植物根系和雜物，研磨后過2 mm尼龍篩，混勻后裝入聚乙烯封口袋保存待用.

通過向土壤中投加一定量的氯化鋅(ZnCl2)、二水合氯化銅(CuCl2·2H2O)和四水硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O)來模擬Cu，Zn，Cd復(fù)合污染土壤.污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的設(shè)置參考《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—1995)中的三級標(biāo)準(zhǔn)限值[10]，設(shè)置Cu，Zn，Cd的外加重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1 000，1 000，50 mg/kg.模擬污染土壤基本理化性質(zhì)如表1所示.

表1 模擬污染土壤基本理化性質(zhì)

1.3 材料改性

Man經(jīng)超純水清洗，干燥后置于粉碎機(jī)中粉碎，過60目標(biāo)準(zhǔn)篩.取10 g過篩后的Man粉末于燒杯中，加入100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的KMnO4溶液，混合均勻，前12 h間歇攪拌，后12 h靜置，共改性反應(yīng)24 h，然后真空抽濾，用去離子水洗至中性，于105 ℃烘干過篩即得KMnO4改性Man(Mn-Man)，密封備用.

1.4 理化性質(zhì)分析方法

土壤pH采用便攜式pH計測定；土壤有機(jī)質(zhì)采用總有機(jī)碳分析儀(Elementary/Vario TOC)測定；土壤機(jī)械組成采用激光粒度粒形分析儀測定(Microtrac Inc S3500SI)；土壤重金屬總量分析采用四酸消解法[11](HNO3-HCl-HF-HClO4)，土壤重金屬賦存形態(tài)分析采用改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法[12]，提取后用火焰原子吸收分光光度計(TAS-990F)測定.

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

1.5.1 淋洗劑濃度對土壤Cd，Cu，Zn去除率的影響

HPAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，3.0%；FA質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)為0.025%，0.050%，0.075%，0.100%，0.250%，0.500%，0.750%，1.000%.稱取1 g過2 mm篩后的污染土壤于50 mL離心管中，加入20 mL不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的淋洗劑，調(diào)節(jié)pH為3，在25 ℃，40 kHz條件下設(shè)置超聲淋洗時間為30 min，結(jié)束后經(jīng)6 000 r/min離心10 min，取上清液經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過濾，測定濾液中重金屬含量.同時，以去離子水作為對照，每個處理重復(fù)3次.

1.5.2 淋洗劑pH對土壤Cd，Cu，Zn去除率的影響

HPAA和FA的pH設(shè)為3，5，7，9，11.取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的HPAA和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.050%的FA各20 mL，調(diào)節(jié)溶液pH到預(yù)設(shè)值.其余步驟同1.5.1.

1.5.3 淋洗時間對土壤Cd，Cu，Zn去除率的影響

超聲淋洗時間設(shè)為10，20，40，60，90，120 min.取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的HPAA和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.050%的FA各20 mL，調(diào)節(jié)溶液pH為3.其余步驟同1.5.1.

模型擬合采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程和雙常數(shù)方程擬合土壤淋洗的動力學(xué)過程[13].

1.5.4 HPAA淋洗廢液處理

利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的HPAA，在pH為3，超聲淋洗時間為40 min條件下，淋洗模擬土壤，制得淋洗廢液.然后分別稱取0.05，0.10，0.20，0.30，0.40 g Man和Mn-Man于50 mL離心管中，加入20 mL淋洗廢液，于25 ℃條件下恒溫振蕩24 h，結(jié)束后經(jīng)4 000 r/min離心10 min，得第1次吸附后的溶液.收集第1次吸附后的溶液，再進(jìn)行第2次吸附處理.其余步驟同1.5.1.

2 結(jié)果與分析

2.1 淋洗劑濃度對重金屬去除率的影響

圖1分別是不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)HPAA和FA對土壤Cd，Cu，Zn去除率的影響.3種重金屬的去離子水淋洗效果差異較大，去除率較高，這是由于實(shí)驗(yàn)?zāi)M污染土壤陳放時間較短，重金屬與土壤結(jié)合不夠緊密，導(dǎo)致使用去離子水的去除率較高[14].

HPAA對3種重金屬的去除率隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加均逐漸增大，并且變化趨勢相近.其對重金屬的去除過程可以分為快速去除和緩慢去除2個階段.當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～0.5%時，是快速去除過程；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～3.0%時，為緩慢去除過程.在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時，HPAA對土壤Cd和Cu的去除率最高，分別為93.41%和95.70%(見圖1a).FA對3種重金屬的去除率隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化趨勢與HPAA截然不同.隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，F(xiàn)A對土壤Cd，Cu，Zn的去除率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，表現(xiàn)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)低時促進(jìn)重金屬去除，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高時抑制其去除(見圖1b).此外，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的HPAA對Cd和Zn的去除率分別為83.74%和70.77%(見圖1a)，這與侯沁言等[6]用類似濃度的HPAA(0.05 mol/L)震蕩淋洗砂質(zhì)土壤的結(jié)果差異較大(Cd和Zn最大去除率分別為38.34%和52.95%).

圖1 HPAA和FA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對土壤重金屬去除率的影響

2.2 淋洗劑pH對重金屬去除率的影響

淋洗劑pH是影響土壤中重金屬吸附、解吸行為的重要因素.如圖2所示，2種淋洗劑對土壤中Cd，Cu，Zn的去除率都有隨pH的增大而顯著減小的趨勢.除HPAA在pH為5時對Cd去除率達(dá)到最高以外，HPAA對Cu，Zn及FA對Cd，Cu，Zn的去除率都在pH為3時達(dá)到最高，分別為97.57%，90.23%(見圖2a)和80.37%，36.90%，62.31%(見圖2b).隨pH的升高，HPAA和FA對Cd，Cu，Zn的去除率迅速降低，在pH為11時降至最低，分別為70.86%，61.41%，49.04%(見圖2a)和11.96%，1.29%，10.26%(見圖2b).

圖2 HPAA和FA的pH對土壤重金屬去除率的影響

2.3 淋洗時間對重金屬去除率的影響

圖3為2種淋洗劑對Cd，Cu，Zn的去除率隨時間變化曲線.在2種淋洗劑作用下，土壤中Cd，Cu，Zn的去除量均隨淋洗時間的增加而增加，去除速率逐漸減小.

HPAA對Cu和Zn的去除過程可以明顯分為快速去除和緩慢去除2個階段.對于Cd(見圖3a)，在淋洗初期就有較大的去除量，所以HPAA對Cd的動力學(xué)規(guī)律不明顯；對于Cu(見圖3b)，0～60 min為快速去除(789.50～969.75 mg/kg)，60～120 min為緩慢去除(969.75～977.25 mg/kg)；對于Zn(見圖3c)，0～40 min為快速去除(651.00～831.25 mg/kg)，40～120 min為緩慢去除(831.25～852.25 mg/kg).

FA對Cd和Zn的去除過程同樣可以分為快速去除和緩慢去除2個階段.對于Cd(見圖3a)，0～40 min為快速去除(36.75～44.25 mg/kg)，40～120 min為緩慢去除(44.25～46.50 mg/kg)；對于Zn(見圖3c)，0～90 min為快速去除(515.63～568.13 mg/kg)；90～120 min為緩慢去除(568.13～562.50 mg/kg).相比于其他2種元素，F(xiàn)A對Cu的動力學(xué)規(guī)律不夠明顯.

圖3 淋洗時間對土壤重金屬去除率的影響

在實(shí)驗(yàn)條件下，分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程、雙常數(shù)方程對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見表2.結(jié)果表明，3種動力學(xué)方程的擬合優(yōu)度順序依次為準(zhǔn)二級動力學(xué)方程、雙常數(shù)方程、準(zhǔn)一級動力學(xué)方程.準(zhǔn)二級動力學(xué)方程是最適合解釋本研究結(jié)果的模型，說明2種淋洗劑的淋洗過程以化學(xué)淋洗為主.

表2 動力學(xué)方程擬合結(jié)果

表3是擬合度最佳的準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合參數(shù).比較準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的理論平衡淋洗量qe和實(shí)際平衡淋洗量qexp可知，淋洗劑對Cd，Cu，Zn的實(shí)際qexp和模型計算結(jié)果理論qe接近，說明準(zhǔn)二級動力方程適用于本研究結(jié)果；從吸附常數(shù)k2看，F(xiàn)A淋洗污染土壤時，重金屬的移動性從大到小依次為Cd，Cu，Zn；HPAA淋洗污染土壤時，移動性從大到小依次為Cd，Zn，Cu.Cd的移動性均強(qiáng)于Cu和Zn，這與侯沁言等[6]用HPAA淋洗污染土壤中的Cd和Zn的研究結(jié)果一致.Kulikowska等[15]利用腐殖質(zhì)淋洗Cd和Cu污染土壤也有類似的結(jié)論.

表3 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合參數(shù)

2.4 淋洗前后土壤重金屬賦存形態(tài)變化

圖4反映的是淋洗前后土壤Cd，Cu，Zn的賦存形態(tài)變化和去除率.改進(jìn)的BCR連續(xù)提取法將土壤中的重金屬分為4種形態(tài)，其生物可利用程度和移動性從大到小依次為酸可溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài).原始土壤中的Cd，Cu，Zn主要以酸可溶態(tài)存在，分別占75.55%，41.31%，38.37%；可還原態(tài)和可氧化態(tài)的占比不高，而殘渣態(tài)的占比差異比較大，分別占15.09%，26.21%，44.88%.經(jīng)HPAA和FA淋洗后，土壤中3種重金屬的酸可溶態(tài)占比大幅下降，可還原態(tài)和可氧化態(tài)有小幅變化；HPAA淋洗對于殘渣態(tài)Cu和Zn去除效果明顯，分別去除了26.81%和27.58%(見圖4b～4c)；FA對于殘渣態(tài)Cd和Cu幾乎沒有影響，對殘渣態(tài)Zn去除效果明顯，去除了25.16%(見圖4c).

圖4 淋洗前后土壤中重金屬賦存形態(tài)分布

HPAA主要是通過促進(jìn)殘渣態(tài)、可氧化態(tài)和可還原態(tài)Cu和Zn轉(zhuǎn)向酸可溶態(tài)，增加重金屬的移動性；對于Cd，可促進(jìn)其從可還原態(tài)轉(zhuǎn)向酸可溶態(tài)，即HPAA可以活化土壤重金屬，使其從不活潑態(tài)轉(zhuǎn)向活潑態(tài).由于酸可溶態(tài)重金屬移動性強(qiáng)、性質(zhì)活潑，HPAA和酸可溶態(tài)重金屬更容易發(fā)生螯合作用，從而促使重金屬從土壤固相轉(zhuǎn)移到淋洗液相中，最終隨淋洗液脫離土壤.類似地，F(xiàn)A也可活化土壤重金屬，促進(jìn)其他形態(tài)轉(zhuǎn)為酸可溶態(tài).余貴芬等[16]的研究也表明，土壤中添加FA，可提高生物易利用態(tài)，增加酸可溶態(tài)和有機(jī)態(tài)Cd.

2.5 HPAA淋洗廢液處理

圖5顯示投加Man和Mn-Man對HPAA淋洗廢液中Cd，Cu，Zn吸附效率的變化.Mn-Man對3種重金屬的吸附性能明顯強(qiáng)于Man.在第1次吸附處理中，Mn-Man有效吸附了淋洗廢液中的Cd，Cu，Zn，且吸附效率隨投加量的增加而增加，最大吸附效率分別為93.12%，36.31%，51.87%(見圖5a～5c)；Man對Cd和Cu最大吸附效率為27.36%和15.35%(見圖5a～5b)，對Zn最大吸附效率僅為6.44%(見圖5c)，無明顯效果.在第1次吸附基礎(chǔ)上，再進(jìn)行第2次吸附處理，Mn-Man和Man的吸附效率明顯提升.當(dāng)Mn-Man和Man投加量為0.40 g時，對Cd，Cu，Zn的吸附效率達(dá)到最高，分別為99.64%，65.76%，86.90%和36.59%，34.46%，29.82%(見圖5a～5c).

圖5 Man和Mn-Man吸附HPAA淋洗廢液中的重金屬

Man對3種重金屬的吸附效率均較低，經(jīng)KMnO4改性后，其吸附性能顯著增強(qiáng)，可以高效吸附淋洗廢液中的重金屬.Man粉末呈黃色，改性后的Mn-Man呈黑色、蓬松狀.KMnO4與Man中的纖維素發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致纖維素分子間斷鏈，形成孔徑結(jié)構(gòu)，增加比表面積，導(dǎo)致Mn-Man具有更強(qiáng)的吸附性能.Mn-Man有望成為一種綠色高效的重金屬淋洗廢液吸附劑.

3 討 論

FA是腐殖酸的一種，腐殖酸主要由胡敏素(HA)和FA組成，與HA相比，F(xiàn)A分子量更小，單位碳含量中的活性官能團(tuán)數(shù)量更多[17]，更易與Cd，Cu，Zn形成溶解性和移動性更好的絡(luò)合物[18]，而在酸性介質(zhì)中，F(xiàn)A易形成多孔團(tuán)聚體而具有大的表面積，進(jìn)一步加強(qiáng)了對重金屬表面吸附作用，所以低質(zhì)量分?jǐn)?shù)下FA可以促進(jìn)重金屬去除.王洪[19]的研究也表明，低濃度腐殖酸可以有效淋洗出土壤中的Cd.隨著FA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，溶液中的配位官能團(tuán)隨之增加，F(xiàn)A本身是一種強(qiáng)吸附劑，其與重金屬形成的配合物易吸附在土壤膠體表面，從而降低了3種重金屬的去除率.有研究指出[20]，水體中腐殖酸與3種金屬的配合穩(wěn)定常數(shù)從大到小依次為Cu，Zn，Cd，所以表現(xiàn)為FA對3種重金屬的去除率從大到小依次為Cd，Zn，Cu.此外，腐殖酸的存在會改變土壤重金屬的賦存形態(tài).蔣煜峰等[21]研究表明，土壤中加入腐殖酸后，隨pH的升高，土壤中重金屬的酸可溶態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)濃度降低，這也會導(dǎo)致金屬離子去除率降低.

HPAA分子式中含3個羥基和1個羧基，這些官能團(tuán)可作為金屬陽離子的載體，形成可溶性金屬絡(luò)合物.隨著HPAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液中羧基和羥基數(shù)量增加，擁有了更多的親核中心和親電中心，增加了絡(luò)合金屬離子的活性位點(diǎn)數(shù)量[17]，導(dǎo)致重金屬去除率增加.Shaheen等[22]指出，與Cu2+和Zn2+相比，Cd2+進(jìn)入土壤后，可以保持較高的化學(xué)活性，不易被土壤吸附，所以2種淋洗劑對Cd的去除率相對高于Cu和Zn.土壤對Cd2+的吸附能力隨著pH的增加而增加[23]，所以表現(xiàn)為2種淋洗劑對Cd的去除率隨pH升高而降低.在pH較低時，有機(jī)酸解離H+能力強(qiáng)[24]，較高的H+濃度會破壞土壤有機(jī)物和重金屬形成的絡(luò)合物，從而將其解吸出來.這些結(jié)果和侯沁言等[6]研究中指出的HPAA對土壤Zn的去除率隨pH升高而線性降低相似，而與其指出的在pH>6時對Cd的去除率隨pH升高而增加的結(jié)果相反.

超聲作為一種輔助淋洗手段，可以通過空化作用和機(jī)械效應(yīng)來增強(qiáng)淋洗劑和重金屬的接觸效果和強(qiáng)化反應(yīng)，從而提高淋洗效率[25].根據(jù)土壤機(jī)械組成分析結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)的土壤為壤質(zhì)黏土，這類土壤并不利于淋洗.黏粒具有較大比表面積和膠體性質(zhì)，吸附性較強(qiáng)，表面容易富集金屬離子，不易洗脫[11].本研究采用的是超聲波方法淋洗，與侯沁言等[6]采用的震蕩淋洗完全不同，這可能是導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果差異顯著的原因.丁艷華等[26]利用超聲波強(qiáng)化茶皂素淋洗污染土壤，發(fā)現(xiàn)超聲波和震蕩聯(lián)合處理對重金屬的去除率相比于單獨(dú)震蕩處理，提高了26.30%～40.00%.高珂等[10]對比了震蕩處理和超聲波處理對EDTA淋洗去除土壤Pb，Cd，Cu的影響，結(jié)果表明，超聲波可顯著提高重金屬去除率，比傳統(tǒng)震蕩處理平均提高了28.60%.此外，本實(shí)驗(yàn)土壤中Cd和Zn的酸可溶態(tài)含量(分別為75.55%和38.37%)明顯高于侯沁言等[6]的土壤(分別為22.33%和25.61%)，這也是影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重要原因.

HPAA和FA的淋洗機(jī)制可以歸納為酸溶作用和絡(luò)合反應(yīng).淋洗系統(tǒng)在酸性條件下發(fā)生質(zhì)子化，土壤中弱結(jié)合態(tài)重金屬固有的結(jié)合位點(diǎn)被質(zhì)子破壞，使原本與土壤膠體絡(luò)合的重金屬以離子態(tài)形式釋放到淋洗液中，隨后與淋洗劑中活性基團(tuán)絡(luò)合成穩(wěn)定螯合物；2種淋洗劑的羥基和羧基等活性基團(tuán)與土壤顆粒表面的重金屬進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，形成可溶性金屬絡(luò)合物，并從土壤顆粒表面分離以游離態(tài)進(jìn)入液相中.本研究考察了2種環(huán)境友好型淋洗劑在不同條件下對壤質(zhì)黏土中重金屬的去除效果，同時利用Mn-Man有效解決了淋洗廢液的二次污染問題，為復(fù)合重金屬污染土壤的修復(fù)和淋洗廢液的安全處理提供科學(xué)參考.