閆小星，陶雨，錢星雨

(南京林業(yè)大學家居與工業(yè)設計學院，南京 210037)

涂料在長期使用過程中，受溫度、濕度、光照等變化的影響，導致涂料本身的韌性不足、適應能力差。涂層和木質材料界面之間工藝復雜，以及多種其他因素，會導致微裂紋在涂層內部產(chǎn)生進而擴大，甚至會破壞涂層的整體結構，從而影響涂層和木器家具產(chǎn)品的使用期限。此外，由于木材獨特的濕脹干縮性和尺寸不穩(wěn)定性，將微膠囊自修復技術應用到木質材料中具有廣泛的前景[1]。當涂層由于外力作用而造成微裂紋時，微膠囊受力破裂釋放出芯材愈合劑從而對涂層進行修復[2]，能夠改善木器產(chǎn)品及家具的性能從而延長其使用年限。

Jeong等[3]為了制造高熱效率木地板，通過微膠囊化相變材料來增加其蓄熱量，使用微膠囊與膠黏劑物理混合的方式將其導入人造板中。Lang等[4]將亞麻油包裹在聚脲醛(PUF)殼體內，制備了一種基于微膠囊的自愈涂層，同時探索了微膠囊含量對涂層愈合性能的影響。Yang等[5]開發(fā)了一種新型的基于微膠囊型有機凝膠的自愈系統(tǒng)，用脲醛聚合物微膠囊化愈合劑，所得微膠囊集成到涂料中，制備自愈合涂料?；谖⒛z囊在木質材料已有的廣泛理論基礎，根據(jù)木質產(chǎn)品對不同功能特性的要求，將自修復微膠囊運用于木質產(chǎn)品涂料中制備自修復涂層具有重要的研究意義。自修復微膠囊的芯材修復劑對微膠囊的性能有著巨大的影響，涂層產(chǎn)生微裂紋時，若芯材為其他類型化合物，那么芯材修復劑固化和修復微裂紋時會產(chǎn)生較大的界面應力，影響微裂紋的修復效果，因此微膠囊芯材的選擇不僅會影響微膠囊本身的性能，也會對涂層的自修復性能產(chǎn)生巨大的影響。

水性涂料由于其本身含有樹脂、添加劑等化合物，性能比單一樹脂優(yōu)異。運用水性丙烯酸涂料本身作為芯材，產(chǎn)生微裂紋后，其可以在室溫下固化成膜，裂紋愈合后界面相容性會更好[6]，涂層性能也相應提高[7]。為了進一步探究芯材的效果，將水性丙烯酸涂料本身作為芯材修復劑制備微膠囊，并對其工藝參數(shù)進行優(yōu)化；并將制備好的微膠囊添加至水性涂料中，探究該自修復微膠囊對漆膜性能的影響；此外，將其與已報道的其他不同芯材微膠囊的漆膜性能進行對比分析，探究不同芯材修復劑對漆膜的影響，為今后自修復微膠囊在木質材料中的運用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

質量分數(shù)37%的甲醛溶液、三乙醇胺、一水合檸檬酸，購自西隴科學股份有限公司；尿素，購自天津市北辰方正化學試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉，購自無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；蒸餾水，購自廣州屈臣氏食品飲料有限公司；無水乙醇，購自無錫市亞盛化工有限公司；乙酸乙酯，購自無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司。以上試劑均為分析純。立邦水性丙烯酸涂料，主要成分為水性丙烯酸共聚物、添加劑與水，固含量在26.5%左右，購自立邦涂料(中國)有限公司。

椴木(長×寬×厚,100 mm×65 mm×0.4 mm)，色澤均勻，經(jīng)過砂光預處理，購自廣州宜華生活科技股份有限公司。

1.2 微膠囊制備方法

根據(jù)前期實驗結果，確定影響微膠囊制備結果的3個因素為芯壁比(質量比)、水浴溫度和陳放時間[8]，各因素的2個水平分別為芯壁比0.42∶1.00 和0.67∶1.00、水浴溫度50和70 ℃、陳放時間1和5 d，進行3因素2水平的正交試驗。正交試驗1～4號微膠囊樣品各物質用量明細表見表1。以正交試驗樣品1為例列舉微膠囊的制備流程。

1)壁材的合成：將20.00 g尿素倒入燒杯后向其中加入27.00 g的37%(質量分數(shù)，下同)甲醛溶液，在磁力攪拌器中以100 r/min的速率充分攪拌，緩慢加入三乙醇胺調節(jié)其pH至9.0左右，然后在70 ℃下的恒溫水浴鍋里以100 r/min持續(xù)攪拌90 min，得微黏稠透明的壁材溶液，冷卻到室溫待用。

2)芯材的乳化：在96.52 g蒸餾水中加入0.97 g十二烷基苯磺酸鈉白色粉末，用玻璃棒攪拌至完全溶解，所得的十二烷基苯磺酸鈉水溶液用作乳化劑。接著稱取12.50 g水性涂料加入97.0 mL的1.0%(質量分數(shù))十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，在1 200 r/min轉速、60 ℃水浴下攪拌乳化30 min，獲得穩(wěn)定的乳液。

3)微膠囊化：在300 r/min轉速下將壁材溶液緩慢滴入到芯材中，逐量添加檸檬酸晶體攪拌至全部溶解，調節(jié)其pH至2.5～3.0后，緩慢升溫到50 ℃后保持3 h。將所得產(chǎn)品抽濾并同時加入蒸餾水將多余的乳化劑沖洗掉，將產(chǎn)物放入烘箱在80 ℃條件下加熱烘干4 h后，得到的白色粉末就是正交試驗的1號樣品，2～4號樣品的制備過程同1號。

通過上述正交實驗確定3個因素中對微膠囊的形貌特征、粒徑、產(chǎn)量和包覆率等性能影響最大的因素以及制備微膠囊的較優(yōu)方案，針對影響最大的因素進行單因素獨立試驗。在單因素獨立試驗的過程中，實驗材料、設備以及微膠囊制備方法不變，設定水浴溫度為70 ℃、陳放時間為5 d，芯壁比為獨立變量，分別為0.42∶1.00、0.50∶1.00、0.58∶1.00、0.67∶1.00、0.75∶1.00和0.83∶1.00。各物質用量明細如表1所示。

表1 正交、單因素試驗各物質用量明細Table 1 A detailed list of the amount of material in the Orthogonal test and the single factor experiments

1.3 涂層制備方法

根據(jù)已有報道，環(huán)氧樹脂微膠囊、蟲膠微膠囊以及多樂士水性丙烯酸微膠囊在水性涂料中質量分數(shù)為10.0%的時候，涂層性能較佳[9-11]。因此，為了后續(xù)與其進行對比分析，將優(yōu)化后的芯壁比(質量比)為0.67∶1.00的水性涂料微膠囊以質量分數(shù)10.0%添加至水性涂料中，攪拌均勻。將配置好的涂料涂覆在椴木基材上，使其表面形成均勻的漆膜。在涂層干燥完全后，用800目砂紙打磨使漆膜平整并用干布擦干表面。上述過程重復3次，獲得厚度約為60 μm的漆膜。

1.4 測試與表征

采用Axio Scope A1型生物顯微鏡(德國Zeiss)、Quanta-200型掃描電子顯微鏡(SEM，美國FEI)和Sigma 300型掃描電子顯微鏡(德國Zeiss)進行微膠囊的微觀形貌表征；運用VERTEX 80V傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，德國Bruker)進行化學成分表征。在微膠囊包覆率測試方面，充分研磨質量為m1的微膠囊后，將其充分浸泡在乙酸乙酯中72 h，每隔24 h需更換一次乙酸乙酯，最后用去離子水沖洗抽濾，稱重烘干后的殘余物(m2,g)，微膠囊的包覆率(c，%)[12]計算公式如下：

(1)

采用SEGT-J型便攜式色差儀(珠海天創(chuàng)儀器有限公司)來測量椴木表面水性漆膜的色度值，采用HG268智能型光澤度儀(深圳3nh技術有限公司)測試水性涂料漆膜的光澤度，并記錄下60°入射角下漆膜的光澤度[13-14]。通過鉛筆硬度計對漆膜的硬度進行表征。使用QFH-HG600型涂膜劃格儀(深圳華清儀器儀表有限公司)測試漆膜的附著力，用放大鏡觀測漆膜的損傷情況，依據(jù)漆膜損傷的程度，來判定漆膜的附著力級別。使用QCJ型漆膜沖擊器測試儀(天津市晶科聯(lián)材料試驗機有限公司)對漆膜抗沖擊力進行測試，將1.0 kg重錘固定于某一高度(最大高度50 cm)，使重錘自由落下沖擊試片，查看漆膜是否產(chǎn)生裂紋和出現(xiàn)剝落現(xiàn)象，漆膜未破裂的最大高度即為抗沖擊力強度。采用AG-IC100KN型精密電子萬能試驗機(日本島津)測量涂層的抗拉伸強度，并計算出涂層的斷裂伸長率(e，%)[15]和漆膜的修復率(σ，%)，所有的測試重復4次，誤差小于5%，具體計算公式如下：

e=(L-L0)/L0×100%

(2)

σ=(Ao-Ah)/Ao×100%

(3)

式中：L0為試樣原始標線距離，mm；L為試樣斷裂時標線間距，mm；Ao是裂紋的原始寬度，mm；Ah是裂紋修復后的寬度，mm。

2 結果與分析

2.1 微膠囊的正交試驗結果分析

2.1.1 微膠囊的形貌表征

正交樣品微膠囊的微觀形貌圖見圖1。其中，1號樣品(圖1a)包覆情況一般，有部分團聚，但是粒徑基本均勻，為5～8 μm；2號樣品(圖1b)包覆情況較差，脲醛樹脂沉淀和團聚情況較多，粒徑8～10 μm；3號樣品(圖1c)包覆情況一般，沉淀和團聚較少，且粒徑大致均勻，為5～8 μm；4號樣品(圖1d)包覆情況良好，有少許團聚，粒徑均為8 μm左右。通過對比正交試驗4個樣品形貌情況，可以看出4號微膠囊的形貌特征相對較好，1號次之，表面略微粗糙，粒徑均勻，成功制備出了粒徑為8 μm左右的脲醛樹脂包覆水性涂料的微膠囊。

a) 樣品1; b) 樣品2; c) 樣品3; d) 樣品4。圖1 不同正交實驗參數(shù)下的微膠囊微觀形貌圖Fig. 1 The morphologies of microcapsules by orthogonal test

圖2 壁材、芯材和微膠囊的紅外光譜圖Fig. 2 Infrared spectrum of wall material, core material and microcapsule

2.1.2 微膠囊的化學成分分析

將正交試驗制備好的4個樣品進行稱重，產(chǎn)量極差和方差結果如表2所示。從表2中看出，3號樣品的產(chǎn)量最高，為33.32 g。3個因素中對脲醛樹脂包覆水性涂料微膠囊產(chǎn)量結果影響最大的是芯壁比，其次是陳放時間，且芯壁比的影響顯著。從產(chǎn)量結果看微膠囊的較佳制備工藝是：芯壁比為0.67∶1.00，水浴溫度為50 ℃，陳放時間為5 d。

表2 微膠囊的產(chǎn)量極差和方差結果Table 2 Range and variance results of microcapsule yield

2.1.4 微膠囊的包覆率結果分析

正交試驗制備脲醛樹脂包覆水性涂料微膠囊的包覆率極差和方差結果見表3。由表3可知，3

表3 微膠囊的包覆率極差和方差結果Table 3 Range and variance results of microcapsule coating rate

號樣品的包覆率最大，達到43.0%。3個因素中對微膠囊包覆率影響最大的是芯壁比，其次是陳放時間。根據(jù)包覆率結果得出微膠囊的最佳制備工藝是：芯壁比為0.67∶1.00，水浴溫度為70 ℃，陳放時間為5 d。

結合微膠囊整體的正交試驗結果，3個因素中對微膠囊產(chǎn)量和包覆率影響最大的因素是芯壁比。為了制備出形貌良好且性能優(yōu)異的微膠囊，在正交試驗基礎上針對芯壁比進行單因素試驗。產(chǎn)量結果分析中可確定水浴溫度和陳放時間的較佳水平分別為50 ℃和5 d，包覆率結果分析中較優(yōu)水平分別為70 ℃和5 d。包覆率在判斷微膠囊性能是否優(yōu)異中是更為重要的因素，結合4號微膠囊的微觀形態(tài)，最終設定水浴溫度70 ℃、陳放時間5 d，在此基礎上針對芯壁比進行單因素試驗研究其對微膠囊性能的影響。

2.2 微膠囊的單因素試驗結果分析

2.2.1 微膠囊的形貌表征

芯壁比單因素試驗優(yōu)化制備的微膠囊微觀形貌見圖3。由圖3可知，芯壁比為0.42∶1.00、0.50∶1.00、0.58∶1.00與0.67∶1.00(圖3a～d)的微膠囊，形貌良好，粒徑均勻，基本沒有絮狀物產(chǎn)生。芯壁比為0.67∶1.00(圖3d)的微膠囊微觀形貌最好，粒徑基本為5 μm。但當芯壁比增大時，芯材含量增多，芯壁比為0.75∶1.00和0.83∶1.00(圖3e～f)的微膠囊可觀察到有嚴重的團聚和沉淀現(xiàn)象。

a)芯壁比0.42∶1.00; b)芯壁比0.50∶1.00; c)芯壁比0.58∶1.00; d)芯壁比0.67∶1.00; e)芯壁比0.75∶1.00; f)芯壁比0.83∶1.00。圖3 單因素試驗微膠囊的SEM形貌圖Fig. 3 SEM morphologies of microcapsules by single factor experiment

2.2.2 微膠囊的化學成分分析

1.1.2 詩情畫意。古代文人為追求世俗外的理想的山水田園，有的寫山水詩，有的畫山水畫，甚至在宅園中建造城市山林，園林里的建筑、山石、水體、植物的布置藝術體現(xiàn)了不同時期詩畫里的意境。

圖4 單因素試驗微膠囊的紅外光譜圖Fig. 4 Infrared spectrum of microcapsules by single factor experiment

2.2.3 微膠囊的產(chǎn)量和包覆率結果分析

芯材為水性涂料的7種芯壁比的微膠囊產(chǎn)量和包覆率結果如表4所示。從表4中可以看出，當芯壁比不斷增大時，微膠囊的產(chǎn)量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當芯壁比從0.42∶1.00增加到0.67∶1.00 時，微膠囊的產(chǎn)量從28.93 g增加到37.80 g，說明芯材質量的增加，使得壁材能夠包覆修復劑的含量增加，從而提高了微膠囊的產(chǎn)量。但隨著芯壁比繼續(xù)增大，產(chǎn)量減少，這是因為芯材增加過多，團聚和沉淀也增多，多余的芯材未能夠被完全包覆，在抽濾過程中發(fā)生質量損失，導致微膠囊產(chǎn)量降低。產(chǎn)量結果表明，單因素試驗的4號樣品即芯壁比為0.67∶1.00的微膠囊產(chǎn)量最大。

表4 單因素試驗微膠囊的產(chǎn)量和包覆率結果Table 4 Yield and coating rate results of microcapsules in the single factor experiment

水性涂料微膠囊的包覆率隨著芯壁比即芯材質量的增大，整體上呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。當芯壁比從0.42∶1.00增大到0.67∶1.00時，微膠囊的包覆率從37.0%增大到49.0%，但隨著芯壁比繼續(xù)增大，包覆率會顯著降低。說明芯材質量的增大，微膠囊囊壁成功包覆芯材的含量增大，一定程度上能夠增強包覆率；但當芯壁比增大，微膠囊會產(chǎn)生過多的沉淀和團聚(圖3)，影響微膠囊的性能進而降低包覆率。綜上所述，當芯壁比為0.67∶1.00 時，微膠囊微觀形貌較好，產(chǎn)量最大，包覆率最大，制備較成功。

2.3 不同微膠囊對水性涂料性能影響分析

將添加了質量分數(shù)10.0%芯材水性涂料微膠囊的涂層與未添加微膠囊的涂層性能進行對比，結果如表5所示。在光學性能方面，添加10.0%水性涂料微膠囊后，涂層色差從原來的0.6上升至2.0，在60°入射角下涂層的光澤度從29.4%下降至11.9%，可能是由于添加微膠囊顆粒后涂層表面不均勻，漫反射現(xiàn)象增強，再加上微膠囊本身顏色的影響，導致色差值提高，光澤度下降。在力學性能方面，涂層硬度由原來的HB提高至3H，附著力保持不變，抗沖擊性顯著提高，由6.0 kg/cm上升至13.0 kg/cm。添加了質量分數(shù)10.0%水性微膠囊涂層的性能并沒有產(chǎn)生明顯的下降，其硬度和抗沖擊性能還得到了增強。同時，涂層的斷裂伸長率從9.94%上升至16.18%，發(fā)生了明顯的提高，由此可知，質量分數(shù)10.0%的微膠囊具有增強漆膜韌性的效果，可在一定程度上防止出現(xiàn)微裂紋。

表5 添加不同微膠囊后水性涂料性能對比Table 5 Performance comparison of waterborne coatings with different microcapsules

a) 0 d未添加微膠囊; b) 5 d未添加微膠囊; c) 0 d添加微膠囊; d) 5 d添加微膠囊。圖5 漆膜劃痕修復前后SEM圖Fig. 5 SEM images of films before and after scratch repair

在自修復性能方面，使用SEM記錄裂紋情況，間隔5 d后，再次使用SEM觀察漆膜的自修復效果，結果見圖5。根據(jù)圖5所示，不添加微膠囊的漆膜裂紋寬度由原來的21.98 μm變?yōu)?0.82 μm，未發(fā)生明顯變化。添加質量分數(shù)10.0%微膠囊的漆膜裂紋寬度由5 d前的20.14 μm明顯下降至13.81 μm，漆膜的修復率為31.4%，且添加10.0%微膠囊漆膜的裂痕處在5 d后有聚合物產(chǎn)生。由此可見，添加微膠囊的漆膜自愈合效果明顯優(yōu)于未添加微膠囊漆膜。Yan等[16]報道添加質量分數(shù)10.0%芯材為蟲膠和水性涂料的微膠囊，劃痕寬度由15.86 μm變?yōu)?.35 μm，修復率為41.0%。由此可知，芯材修復劑的種類會影響漆膜的修復率。

將文獻[9-11]報道的添加相同含量、相同壁材、不同芯材微膠囊的水性涂層性能進行對比分析，結果如表5所示。由表5可知，未添加微膠囊的水性涂層的硬度、附著力、抗沖擊性及斷裂伸長率等性能都較低，而添加不同種類微膠囊后涂層性能明顯改善。添加水性涂料微膠囊的涂層光澤度最高，添加環(huán)氧樹脂微膠囊的涂層斷裂伸長率較高，添加蟲膠微膠囊的涂層硬度最低，可能是因為環(huán)氧樹脂比水性丙烯酸和蟲膠柔韌性好，所以斷裂伸長率較高。但是和環(huán)氧樹脂相比，水性丙烯酸和水性涂料芯材可在室溫下固化，無須加熱，對木家具及木制品表面涂層實用性更強。綜合可知，添加水性涂料微膠囊芯材制備的涂層綜合性能較好。

3 結 論

采用原位聚合法，以脲醛樹脂為壁材、水性丙烯酸涂料為芯材制備微膠囊。探求芯壁比、陳放時間和水浴溫度對微膠囊形貌、產(chǎn)量和包覆率的作用，進行了3因素2水平的正交實驗，結論如下：

1)3因素2水平的正交試驗結果表明，芯壁比是微膠囊形貌、產(chǎn)量和包覆率影響最大的因素，芯壁比為0.67∶1.00，水浴溫度為50 ℃，陳放時間為5 d時，產(chǎn)量最高為33.32 g，包覆率最大為43.0%。單因素實驗結果表明隨著芯壁比不斷增大，微膠囊的產(chǎn)量和包覆率均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當芯壁比為0.67∶1.00時，產(chǎn)量和包覆率均達到最大值，分別為37.80 g和49.0%。

2)將水性涂料微膠囊添加至水性涂層后，涂層的斷裂伸長率從9.94%明顯提高至16.18%，涂層韌性得到增強，而且添加質量分數(shù)10.0%微膠囊的漆膜裂紋寬度由5 d前的20.14 μm明顯下降至13.81 μm，漆膜的修復率為31.4%，微膠囊對涂層具有一定的自愈合效果。將添加水性涂料微膠囊的涂層與添加其他不同芯材微膠囊的涂層進行對比，水性涂料微膠囊芯材制備的涂層綜合性能較好，為水性涂料微膠囊工業(yè)化應用于木器表面水性涂層奠定了技術基礎。