＊?jiǎng)?王樂(lè)聰 賈瀅瀅 馬小航 魏義永 訾振發(fā)

（合肥師范學(xué)院 物理與材料工程學(xué)院 安徽 230601）

1.引言

隨著人們對(duì)電磁屏蔽技術(shù)、隱身技術(shù)研究的日益重視[1]，尤其對(duì)吸波材料性能要求的提高，新型吸波材料已成為人們研制和開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)之一。隨著科技對(duì)吸波材料的尺寸、密度、吸波性能及吸波帶寬等的要求越來(lái)越高，傳統(tǒng)的吸波材料已不能達(dá)到要求，所以必須研制新的吸波材料[2]。根據(jù)目前吸波材料的研究進(jìn)展，如何利用不同組分復(fù)合吸波材料的優(yōu)異性能，使其既具有磁損耗又具有電損耗的材料將會(huì)成為吸波材料未來(lái)的要求和發(fā)展方向。

蘭徐東[3]等分別采用了共沉淀法和水熱法制備了石墨烯/Fe3O4復(fù)合粉體，實(shí)驗(yàn)表明水熱法制備得到的復(fù)合粉體的性能較共沉淀法制備得到的復(fù)合粉體的性能好。張媛媛[4]通過(guò)實(shí)驗(yàn)制備了石墨烯和NiFe2O4的復(fù)合材料,她稱取了不同質(zhì)量的氧化石墨烯，通過(guò)調(diào)整復(fù)合材料石墨烯的復(fù)合比例，吸波材料的性能將會(huì)發(fā)生哪些變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)石墨烯的含量增加時(shí)，復(fù)合材料[5]和純的鐵酸鎳材料相比較而言，復(fù)合材料的吸波性能明顯提高了，尤其是當(dāng)加入的氧化石墨烯的質(zhì)量為0.15g時(shí)，復(fù)合材料的吸波性能與其他的樣品相比較是最好的，從而展現(xiàn)出了最優(yōu)異的吸波性能。龔璇[6]等利用溶膠-凝膠法合成了以碳納米管為基的鋇鐵氧體復(fù)合材料，研究結(jié)果表明鋇鐵氧體均勻地包覆在碳納米管表面，碳納米管/鋇鐵氧體在多個(gè)頻段內(nèi)都具有較強(qiáng)的吸收峰，尤其在大于12GHz的高頻區(qū)內(nèi)出現(xiàn)了四個(gè)吸收峰，吸波性能良好。本文所制備的復(fù)合材料中的鈷元素來(lái)自于Co(NO3)2?6H2O，鐵元素它是來(lái)自于Fe(NO3)3?9H2O，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的方法是水熱法，制備出了我們所需要的復(fù)合材料并分析了復(fù)合材料吸收電磁波的能力。

2.實(shí)驗(yàn)

(1)材料制備

首先要稱取適量的Co(NO3)2?6H2O和Fe(NO3)3?9H2O，并且預(yù)先規(guī)定好CoFe2O4和氧化石墨烯的比例分別為10:0、10:1、10:2、10:3、10:4以及10:5，于是我們便得出所要稱取的氧化石墨烯的含量分別為0g、0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g，準(zhǔn)確地稱取0g、0.01g、0.02g、0.03g、0.04g、0.05g氧化石墨烯，再把它們分別倒進(jìn)6個(gè)燒杯中，之后再向每只燒杯中倒入約60mL的去離子水，再將燒杯放到儀器中超聲1h后得到溶液備用。接著分別稱取0.1164g六水硝酸鈷和0.3232g九水硝酸鐵，將其緩慢倒入上述6個(gè)燒杯中，再將燒杯繼續(xù)放入超聲波清洗器中超聲30min使原材料充分溶解，分散均勻。緊接著將上述6個(gè)燒杯轉(zhuǎn)移至通風(fēng)櫥內(nèi)，打開(kāi)通風(fēng)櫥的開(kāi)關(guān)，吸取適量的氨水，逐滴地向上述燒杯中滴加氨水，之后將燒杯內(nèi)的固液混合物混合均勻，緩慢地將溶液滴在試紙上，之后仔細(xì)地觀察pH試紙的顏色，直到pH值在9附近，此時(shí)便停止滴加氨水，然后將6只燒杯繼續(xù)超聲30min。緊接著便向上述燒杯中滴加水合肼，分別滴加0滴、1滴、2滴、3滴、4滴、5滴水合肼于上述依次編好號(hào)的燒杯中，小心地將燒杯內(nèi)的固液混合物攪拌均勻。取6只聚四氟乙烯內(nèi)膽，清洗并吹干，然后將溶液倒進(jìn)去，放入干燥箱內(nèi)，在180℃的環(huán)境下持續(xù)20h，待反應(yīng)釜被我們?nèi)〕龊?，則將里面的混合物全部轉(zhuǎn)移到干凈的燒杯中，接下來(lái)便需要洗滌溶液，需要將固液混合物進(jìn)行干燥。將上述6個(gè)燒杯放入干燥箱內(nèi)，干燥箱中溫度為60℃，進(jìn)行干燥，過(guò)了20h后取出來(lái)，再倒入研缽內(nèi)進(jìn)行接下來(lái)的研磨工序，研磨完成之后，將樣品收集裝好。如此，我們便得到了質(zhì)量比分別為10:0、10:1、10:2、10:3、10:4和10:5的CoFe2O4/石墨烯復(fù)合材料。

(2)性能表征

利用日本理學(xué)D/max-ra型X射線衍射儀對(duì)所得樣品進(jìn)行物相分析將樣品置于X射線衍射光譜儀中，由于電磁波會(huì)與樣品物質(zhì)發(fā)生衍射作用，便會(huì)產(chǎn)生各自的衍射花樣，這樣就形成了衍射峰[7]。根據(jù)衍射峰所處的位置，以及衍射峰的方向和強(qiáng)度，便可以進(jìn)行數(shù)據(jù)的處理，得到我們所需要的信息。用紅外光譜分析其中的官能團(tuán)得到我們需要的信息，測(cè)試磁滯回線，測(cè)試的同時(shí)需要記錄所稱取樣品的質(zhì)量，根據(jù)磁滯回線，我們可以分析出樣品的一些參數(shù)。最后用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀進(jìn)行吸波性能[8]的測(cè)定。

3.結(jié)果與討論

(1)物相分析

圖1為我們所測(cè)得的XRD譜圖，經(jīng)過(guò)軟件分析，我們發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中存在5個(gè)特征衍射峰，從圖中我們可以看出，復(fù)合材料的特征衍射峰與純的鐵酸鈷納米材料的特征衍射峰是一樣的的，材料復(fù)合以后并沒(méi)有改變峰的位置，這便表明氧化石墨烯的加入并沒(méi)有改變CoFe2O4的晶體結(jié)構(gòu)，在石墨烯/CoFe2O4復(fù)合材料中[9-15]，隨著氧化石墨烯含量的增加，復(fù)合材料的衍射峰的強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)，這表明復(fù)合材料的結(jié)晶能力較純CoFe2O4材料變強(qiáng)了。

圖1 復(fù)合材料的XRD譜圖

(2)形貌分析

圖2（a）從直觀上看，它就像一個(gè)個(gè)小的米粒狀結(jié)構(gòu)，粒子近似橢圓形，圖2（b）為加入了0.02g的氧化石墨烯的樣品的形貌圖像，外形呈米粒狀。與圖2（a）相比較，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入了氧化石墨烯后，緊密聚集的現(xiàn)象減弱了，石墨烯使鐵氧體顆粒均勻地分布，有效抑制復(fù)合材料中可能出現(xiàn)的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2 樣品形貌圖片

(3)紅外分析

下圖是實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的各個(gè)樣品的紅外譜圖，圖3(a)表示的是純的鐵酸鈷，圖3(b)、圖3(c)、圖3(d)、圖3(e)、圖3(f)表示的是鐵酸鈷與加入的石墨烯的比例分別為10:1，10:2，10:3，10:4和10:5，圖3(g)表示的是氧化石墨烯。從圖3中可以看出，這7條曲線在波數(shù)為3420cm-1附近都有一個(gè)峰，這對(duì)應(yīng)的是（-OH）的吸收峰。

圖3 樣品的紅外吸收光譜圖

對(duì)于氧化石墨烯來(lái)說(shuō)，它在波數(shù)為1623cm-1處是羧酸離子（-COOH）的吸收峰，1405cm-1附近是羧基的C-O鍵的吸收峰，在波數(shù)為1033cm-1時(shí)的吸收峰是（C-O）的吸收峰。這也就反映了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的氧化石墨烯質(zhì)量很好，有很多含有元素O的官能團(tuán)，石墨烯被充分的氧化。

另外可以發(fā)現(xiàn)，純的鐵酸鈷材料在波數(shù)為583cm-1和403cm-1附近時(shí)，有兩個(gè)吸收峰，這兩個(gè)吸收峰和尖晶石型鐵氧體的吸收峰是對(duì)應(yīng)的，這也就從側(cè)面表明我們所制備的鐵酸鈷樣品是立方尖晶石型結(jié)構(gòu)的。同時(shí)，我們將所制備的復(fù)合材料與純的鐵酸鈷材料相對(duì)比，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料在波數(shù)為583cm-1和391cm-1附近都是有明顯的吸收峰的，這就說(shuō)明我們所制備的復(fù)合材料中是存在鐵氧體顆粒的。

將復(fù)合材料與純的鐵酸鈷相比較，發(fā)現(xiàn)各個(gè)峰所在的位置都是很統(tǒng)一的，沒(méi)有發(fā)生偏離現(xiàn)象，這就說(shuō)明氧化石墨烯和鐵酸鈷材料復(fù)合得很好；而且在波數(shù)為583cm-1和391cm-1附近時(shí)，復(fù)合材料也是有吸收峰的，這就表明加入氧化石墨烯并沒(méi)有改變鐵酸鈷的結(jié)構(gòu)。

圖4 系列樣品的磁滯回線圖

(4)磁性能分析

通過(guò)對(duì)各個(gè)樣品的磁滯回線進(jìn)行測(cè)試。

根據(jù)磁滯回線可以分析出樣品的磁性，本次實(shí)驗(yàn)過(guò)程中制備的樣品相關(guān)的磁性表征數(shù)據(jù)如下所示：

由表1我們可以發(fā)現(xiàn)，純的鐵酸鈷材料的磁性是最強(qiáng)的，這表現(xiàn)為Hc，Ms，Mr的數(shù)值都較大，當(dāng)加入氧化石墨烯后，復(fù)合材料的磁性有所降低，所加入的GO的量越多，磁性越弱，這是因?yàn)镚O是沒(méi)有磁性的。

表1 樣品的磁性

續(xù)表

(5)吸波性能分析

通過(guò)測(cè)試樣品的吸波性能，我們得到了一系列數(shù)據(jù)，當(dāng)頻率在0～18GHz內(nèi)，設(shè)定吸波層的厚度為2.0mm時(shí)，我們得到了樣品的反射損耗與頻率之間的關(guān)系圖像，如下所示：

從圖5中我們可以發(fā)現(xiàn)，純的鐵酸鈷材料總體變化的趨勢(shì)較為平緩，吸收頻帶較寬，吸收電磁波的能力較弱，最大衰減值為-3.29dB。當(dāng)加入了氧化石墨烯后，我們發(fā)現(xiàn)其他樣品的反射損耗比鐵酸鈷材料低，這也就表明加入了氧化石墨烯后，材料的吸波性能較鐵酸鈷材料有了明顯的提升。當(dāng)CoFe2O4與石墨烯的比例為10:1時(shí)，材料在3.2GHz，反射損耗最大，為-4.43dB。當(dāng)CoFe2O4與石墨烯復(fù)合材料的比例為10:2、10:3、10:4時(shí)，它們?cè)?.0GHz附近都有明顯的峰，吸收電磁波的能力在增強(qiáng)，最大反射損耗分別為-7.16dB、-10.25dB、-12.24dB。當(dāng)CoFe2O4與石墨烯的比例為10:5時(shí)，樣品在14.8GHz時(shí)，最大反射損耗為-10.40dB。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，鐵酸鈷與石墨烯復(fù)合材料的比例為10:4時(shí)，吸波性能最佳。

圖5 樣品的吸波性能曲線

4.結(jié)論

氧化石墨烯和鐵氧酸鈷材料復(fù)合得很好，加入氧化石墨烯并沒(méi)有改變鐵酸鈷的結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合材料的形貌良好。同時(shí)與純的鐵酸鈷相比，由于加入了氧化石墨烯，吸波性能也提升了很多。當(dāng)鐵酸鈷與石墨烯復(fù)合材料比例為10:4,頻率在7.0GHz附近，最大反射損耗為-12.24dB。