聚乙烯亞胺電解液添加劑對鋅離子電池性能的影響

王 靜, 柳 勇,b,c， 張萬紅,b， 熊 毅,b,c

(河南科技大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院; b.有色金屬共性技術(shù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心; c. 河南省有色金屬材料與加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 洛陽 471023)

0 引言

因?yàn)殇\金屬可以在空氣中處理，制作和回收成本低,且具有更高的體積能量密度(5 855 mAh·cm-3)[1-2]等優(yōu)勢，水系鋅離子電池(zinc ion batteries, ZIBs)正在成為傳統(tǒng)鋰離子電池的有力競爭品[3-6]。但是鋅離子電池中存在鋅負(fù)極的不均勻沉積、金屬鋅的自腐蝕和生成不可逆副產(chǎn)物等鈍化層、析氫反應(yīng)等問題，導(dǎo)致該種電池循環(huán)穩(wěn)定性低以及金屬鋅利用率低,從而限制了鋅離子電池的發(fā)展[7]。

近年來，為了實(shí)現(xiàn)鋅離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和鋅更高的利用率，人們進(jìn)行了大量的研究工作。主要研究包括改變鋅負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)[8]、在鋅表面引入功能化保護(hù)層[9]、電解質(zhì)優(yōu)化[10-11]和電解液添加劑[12-14]等。其中,在電解液中加入添加劑是整體提高鋅離子電池電化學(xué)性能的較為方便且有效的手段[15-16]。被用于鋅離子電池電解液的添加劑包括無機(jī)添加劑[7, 17-18]和有機(jī)添加劑[19-21]。在有機(jī)添加劑中，文獻(xiàn)[22]研究了環(huán)氧乙烷添加劑對鋅負(fù)極表面電化學(xué)沉積的影響，文獻(xiàn)[20]采用原位生成的丙烯酰胺作為添加劑，在循環(huán)過程中原位構(gòu)建聚合物層從而促進(jìn)鋅離子均勻沉積，文獻(xiàn)[19]采用木質(zhì)素酸鈉作為電解液添加劑,可以有效抑制負(fù)極表面副反應(yīng)，這些修飾后的電解液組裝成電池后都表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。但是現(xiàn)在對有機(jī)添加劑的探索還在初級階段，還需要通過研究不斷豐富其種類，并積極尋找性能更加優(yōu)異的添加劑。文獻(xiàn)[23]通過將枝化聚乙烯亞胺作為添加劑用于三電極體系，結(jié)果表明該添加劑有助于改善鍍層的形貌，降低鋅晶體的尺寸，但同時(shí)降低了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。鋅表面的吸附層阻礙了鋅離子晶核生長速率，間接促進(jìn)了成核速率。但是，并沒有組裝成對稱電池或者全電池等電池體系以研究其綜合電化學(xué)性能。為了進(jìn)一步探索聚乙烯亞胺對鋅離子在水系鋅離子電池中沉積/剝離過程的影響及其作用機(jī)理，本文將聚乙烯亞胺溶解在1 mol·L-1ZnSO4電解液中組裝成半電池、對稱電池和全電池，并對循環(huán)后的電極材料進(jìn)行分析表征。電解液添加劑能夠有效誘導(dǎo)鋅離子均勻沉積，從而避免鋅負(fù)極不均勻沉積產(chǎn)生，抑制副反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而大大提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)所用到的原材料包括ZnSO47H2O(阿拉丁，分析純),聚乙烯亞胺(PEI)(羅恩試劑，純度99%)，高錳酸鉀(羅恩試劑，分析純),鹽酸(洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司，分析純)。

電解液配制過程：將0.002 5 g聚乙烯亞胺溶解在一定量去離子水中，再加入7.189 1 g ZnSO4和去離子水配制成25 mL濃度為1 mol·L-1ZnSO4電解液，持續(xù)攪拌直至形成均勻透明的溶液。對比樣為不加添加劑的1 mol·L-1ZnSO4電解液。全電池的電解液分別為1 mol·L-1ZnSO4+ 0.1 mol·L-1MnSO4和1 mol·L-1ZnSO4+ 0.1 g·L-1BPEI + 0.1 mol·L-1MnSO4。

正極材料采用傳統(tǒng)水熱法制備。將6 mmol高錳酸鉀溶解在60 mL去離子水中，磁力攪拌均勻。再將20 mmol鹽酸逐滴地添加到上述溶液，混合攪拌后倒入100 mL高壓水熱釜中，加熱至140 ℃，保溫12 h。自然冷卻至室溫后將下層沉淀物用去離子水和乙醇洗滌3次，在真空干燥箱中干燥一夜后獲得最終產(chǎn)品。

正極的制備過程為：將MnO2、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照7∶2∶1的質(zhì)量比研磨混合后，逐滴加入N-甲基吡咯烷酮溶劑，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笸坎荚?00目不銹鋼網(wǎng)上，然后在真空烘箱中80 ℃烘干12 h。用裁片機(jī)裁出直徑為12 mm的正極片。負(fù)極片的制備過程為：將0.2 mm鋅箔用1 000目砂紙打磨光滑30 min，用乙醇和去離子水清洗后裁成直徑為 16 mm的圓片。

1.2 材料表征

采用D8 Advance X-射線衍射儀(X-ray diffraction, XRD)對試樣進(jìn)行測試，掃描速度為2° min-1。采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)觀察樣品表面形貌。

1.3 電化學(xué)測試

雙電層電容測試是將Zn‖Zn CR2032扣式對稱電池在-0.015 V到0.015 V的電壓范圍內(nèi)，以不同的掃描速率(4 mV·s-1、6 mV·s-1、8 mV·s-1、10 mV·s-1、12 mV·s-1)進(jìn)行測試。循環(huán)伏安法(cyclic voltammetry，CV)測試是在0.8～1.8 V電壓區(qū)間測試電流隨電壓的變化，掃描速率為5 mV·s-1。恒電流充放電測試主要用來測試裝置的循環(huán)性能、容量電壓特性以及其他的電化學(xué)性能(電池測試系統(tǒng)型號：LAND CT-2001A)。Zn‖Cu半電池的測試條件為1 mA·cm-2，1 mAh·cm-2。形核過電位的測試條件為：電流密度1 mA·cm-2，沉積量4 mAh·cm-2。對稱電池的循環(huán)條件1 mA·cm-2，1 mAh·cm-2。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加劑對鋅負(fù)極的影響

(a) 添加劑作用原理示意圖 (b) 負(fù)極XRD

(c) 對比樣SEM (d) 1 mol·L-1+0.1 g·L-1PEI SEM

2.2 添加劑對Zn‖Cu電池電化學(xué)性能的影響

庫侖效率是評價(jià)電池沉積/剝離可逆程度的關(guān)鍵參數(shù)。為了探究聚乙烯亞胺添加劑對半電池電化學(xué)性能的影響，將銅箔和鋅箔分別作為正負(fù)極組成扣式電池進(jìn)行充放電測試，Zn‖Cu電池的電化學(xué)性能見圖2。在電流密度為1 mA·cm-2、沉積量為1 mAh·cm-2的測試條件下，從圖2a的循環(huán)圖中可以看出：對比樣電解液對應(yīng)的電池在循環(huán)30圈左右就出現(xiàn)短路導(dǎo)致壽命明顯變短。這與圖2b中1 mol·L-1ZnSO4的電池在25圈時(shí)充放電曲線就開始出現(xiàn)充電電壓不穩(wěn)定相互印證。而含有添加劑的電池直到600圈，其庫侖效率仍然大于99.7%，與圖2b中580圈時(shí)充放電曲線與首圈充放電曲線吻合良好的情況相契合。

圖2c是對循環(huán)前后的電池電化學(xué)阻抗(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)測試。通過對循環(huán)之前的有無添加劑的電池進(jìn)行測試，結(jié)合前人研究理論發(fā)現(xiàn),添加劑的加入減小了電池內(nèi)部的電子擴(kuò)散阻抗，而對電荷轉(zhuǎn)移阻抗沒有明顯的影響[26]。圖2c中，引入添加劑后阻抗圖斜線部分斜率增大，可以看出聚乙烯亞胺電解液添加劑的引入可以提高電池內(nèi)部的離子擴(kuò)散速率，從而促進(jìn)鋅離子均勻沉積。循環(huán)30圈后,兩組電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻都有所增加，而有添加劑的電池轉(zhuǎn)移電阻相對較大，根據(jù)文獻(xiàn)[27]，這可能與大分子聚乙烯亞胺電解液添加劑會(huì)限制鋅離子的分子動(dòng)力學(xué)有關(guān)。

為了深入探究電解液添加劑對形核過程的影響，測試了形核過程的電位變化(見圖2d)。從圖2d中可以明顯看出:添加劑的引入增大了鋅離子沉積過程的開始形核所需要的電壓，導(dǎo)致鋅離子在電極表面不易形核且最終形成的是較小的晶核，從而抑制循環(huán)過程中鋅枝晶的產(chǎn)生[25]。因此,電解液添加劑通過影響形核過電位過程促進(jìn)均勻形核，從而延長電池的循環(huán)壽命。

(a) 循環(huán)庫侖效率 (b) 充放電曲線

(c) EIS (d) 形核過電位

2.3 添加劑對Zn‖Zn電池電化學(xué)性能的影響

圖3 Zn‖Zn電池的電化學(xué)性能

對稱電池性能也常用來評價(jià)電解液添加劑的作用。Zn‖Zn電池的時(shí)間-電壓曲線如圖3所示。 從圖3中可以明顯看出:對比樣的對稱電池循環(huán)壽命不足100 h，而有添加劑的對稱電池循環(huán)壽命達(dá)到450 h，比沒有添加劑的電池長4倍之多。雖然添加劑會(huì)使電池的遲滯現(xiàn)象略微增加，但循環(huán)穩(wěn)定性得到了極大的改善。

雙電層電容通常被用來表征電極界面附近的空間電荷區(qū)，該區(qū)域的電荷分布與鋅負(fù)極的電化學(xué)行為密切相關(guān)[28]。圖4是將不同電解液組裝成Zn‖Zn對稱電池,測試其在不同掃速下的 CV 曲線，并通過公式計(jì)算出不同添加的電池所對應(yīng)的雙電層電容[29]。從圖4a和圖4b中可以得出：對比樣電解液的雙電層電容為59.2 μF·cm-2；而添加劑的引入可以將雙電層電容減小到44.25 μF·cm-2(見圖4c和圖4d)。導(dǎo)致這個(gè)結(jié)果的原因是長鏈的聚乙烯亞胺分子吸附在金屬負(fù)極表面，此吸附層會(huì)使負(fù)極表面的副反應(yīng)減弱，同時(shí)降低鋅離子沉積速率而促進(jìn)鋅在負(fù)極表面的均勻沉積[22]。

(a) 對比樣不同掃描速率CV (b) 對比樣電容電流與掃描速率曲線

(c) 1 mol·L-1+0.1 g·L-1 PEI不同掃描速率CV (d) 1 mol·L-1+0.1 g·L-1 PEI電容電流與掃描速率曲線

2.4 添加劑對Zn‖MnO2電池電化學(xué)性能的影響

將對比樣和添加聚乙烯亞胺電解液組裝成Zn‖MnO2全電池的循環(huán)伏安曲線，研究聚乙烯亞胺對全電池性能的影響。圖5a中兩種循環(huán)伏安曲線表現(xiàn)的氧化還原對相似，說明添加劑不影響氧化還原過程。從圖5b的循環(huán)曲線可以看出：在0.2 A·g-1的測試條件下，添加劑能夠有效提高電池的放電比容量和庫侖效率。具體體現(xiàn)為：對比樣電解液組成全電池經(jīng)過前期活化階段，在第5圈循環(huán)時(shí)容量最高，達(dá)到154 mAh·g-1，循環(huán)100圈后容量僅剩余66.14 mAh·g-1，庫侖效率僅為97.86%。與此對比，電解液中含有添加劑的全電池在16圈時(shí)容量達(dá)到最大值245.2 mAh·g-1，循環(huán)100圈后容量仍達(dá)到140 mAh·g-1，且?guī)靵鲂式咏?00%。圖5c為選取第1圈和第40圈的電池的充放電壓-容量曲線。從圖5c中可以看出：無論是否加入添加劑，首圈電池的容量差別并不大，經(jīng)過前期的活化過程，有添加劑的電池容量在40圈時(shí)明顯高于首圈容量，而對比樣電解液對應(yīng)的電池容量未見明顯增加。由此看來，電解液添加劑會(huì)影響電池容量衰減過程進(jìn)而提高全電池的循環(huán)性能。與剛組裝好的電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻相比，循環(huán)5圈后的電池電阻都會(huì)有所增加(見圖5d)。

(a) CV (b) 長循環(huán)

(c) 充放電曲線 (d) EIS

3 結(jié)論

(1)當(dāng)電解液中加入0.1 g·L-1聚乙烯亞胺添加劑時(shí)，雙電層電容減小，在負(fù)極表面有吸附層，這可以避免負(fù)極在循環(huán)過程中產(chǎn)生副產(chǎn)物。

(2)大分子有機(jī)物的加入會(huì)增加電解液的黏度，導(dǎo)致電池內(nèi)部阻抗略微增大，但是同時(shí)提高了負(fù)極表面離子的二維擴(kuò)散速率，從而促進(jìn)鋅離子均勻沉積。

(3)聚乙烯亞胺添加劑的電解液分別組裝成電池、半電池和對稱電池體系的循環(huán)壽命大幅延長，全電池循環(huán)100圈后的容量比對比樣提高了100%。

(4)低成本且高效的聚乙烯亞胺作為電解液添加劑為鋅離子電池的商業(yè)化應(yīng)用提供了方向。