黃佩武，徐勛達(dá)，潘 威，余國賢*

（1.江漢大學(xué) 光電材料與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢 430056；2.武漢國力通能源環(huán)保股份有限公司，湖北 武漢 430206）

0 引言

氣相硫化氫不僅會(huì)引起設(shè)備和管路的腐蝕、催化劑的中毒，而且對人體有害，燃燒產(chǎn)物污染大氣［1?4］。濕法氧化還原脫硫法由于直接將硫化氫轉(zhuǎn)化為硫磺，具有吸收和再生反應(yīng)速率快、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，目前是煤氣脫硫中應(yīng)用最廣泛的一類脫硫方法，如PDS法、ADA法、栲膠法、絡(luò)合鐵法等［5?6］，其中絡(luò)合鐵法具有脫硫選擇性高、流程簡單、無污染、脫硫劑廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色環(huán)保型濕法氧化還原脫硫技術(shù)。近年來，絡(luò)合鐵法被廣泛應(yīng)用于天然氣、煤氣等含硫化氫氣體的凈化中。絡(luò)合鐵法脫硫過程中會(huì)導(dǎo)致絡(luò)合鐵脫硫催化劑的穩(wěn)定性和選擇性降低，增加催化劑消耗。針對該問題，本文建立了脫硫系統(tǒng)模型，通過實(shí)驗(yàn)研究了絡(luò)合鐵脫硫液組成對絡(luò)合鐵催化劑穩(wěn)定性和選擇性的影響，為工業(yè)絡(luò)合鐵脫硫系統(tǒng)提升絡(luò)合鐵催化劑的穩(wěn)定性和選擇性提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原材料

氯化鐵，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二胺四乙酸二鈉，西隴科學(xué)股份有限公司；碳酸鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；碳酸氫鈉，成都市科隆化學(xué)品有限公司；硫代硫酸鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鄰菲啰啉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氮?dú)夂土蚧瘹?，武漢紐瑞德氣體有限公司。所有試劑均為分析純。

1.2 吸收/再生實(shí)驗(yàn)

圖1為絡(luò)合鐵脫硫化氫吸收/再生實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。來自氮?dú)怃撈拷?jīng)過氣體流量計(jì)的氮?dú)夂蛠碜粤蚧瘹滗撈拷?jīng)過氣體流量計(jì)的硫化氫進(jìn)入氣體混合罐，從氣體混合罐輸出的含有硫化氫的混合氣體經(jīng)過一個(gè)三通閥進(jìn)入自制鼓泡吸收玻璃管（內(nèi)徑4 cm，高150 cm，離底部10 cm處有一砂芯氣體分布器），在鼓泡吸收管離底部50 cm設(shè)置了取樣口，鼓泡吸收的液位控制在100 cm，三通閥的另外一端連接空氣壓縮機(jī)，管路上安裝了氣體流量計(jì)，控制再生空氣流量。吸收后的尾氣通入一個(gè)1 000 mL裝滿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液的洗氣瓶。

圖1 絡(luò)合鐵脫硫化氫吸收/再生實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device for hydrogen sulfide removal by iron complexation absorption/regeneration

將氯化鐵、乙二胺四乙酸二鈉、碳酸氫鈉、碳酸鈉、硫代硫酸鈉等物質(zhì)按照一定的比例配制成所需脫硫液，用0.2 mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)脫硫液的pH為8.5。將配制好的脫硫液倒入吸收/再生實(shí)驗(yàn)裝置中，靜止液位控制在100 cm，通過水浴控制脫硫液溫度為40℃，用0.5 L/min來自氮?dú)怃撈康牡獨(dú)夂?.02 L/min來自硫化氫鋼瓶的硫化氫進(jìn)入混合罐混合后的含硫化氫氣體進(jìn)行吸收實(shí)驗(yàn)，氣相吸收可看成平推流，控制吸收硫化氫為Fe總摩爾數(shù)的20%，即絡(luò)合鐵轉(zhuǎn)化為絡(luò)合亞鐵的比例為總鐵的40%；吸收硫化氫至電位不再變化后進(jìn)行再生，使用2 L/min的空氣鼓泡對脫硫液進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)，恢復(fù)至初始電位。此為1次吸收/再生實(shí)驗(yàn)，如此循環(huán)50次，每10次實(shí)驗(yàn)后取樣分析脫硫液參數(shù)。

吸收和再生表觀氣速遠(yuǎn)低于0.05 m/s，符合平推流假設(shè)，可忽略氣體返混的影響，便于考察脫硫液組成，如堿度值、EDTA/Fe摩爾比、總鐵濃度及硫代硫酸鹽濃度，對于EDTA?Fe作為脫硫催化劑的穩(wěn)定性和選擇性的影響。

1.3 分析方法

1.3.1 總鐵分析方法 采用鄰菲羅啉分光光度法測定總鐵。

1.3.2 EDTA分析方法 采用Agilent 1200高效液相色譜儀（配有二極管陣列檢測器）測定EDTA含量，色譜柱：Agilent TC?C18，5μm，150 mm×4.6 mm；流動(dòng)相：A表示0.03 mol/L乙酸鈉溶液和0.02 mol/L四丁基溴化銨水混合液，用磷酸調(diào)節(jié)pH=4；B表示甲醇；VA/VB（體積分?jǐn)?shù)）=75/25。流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣量：20μL；柱溫：25℃；檢測波長：254 nm。

1.3.3 堿度值分析方法 取脫硫液2 mL于150 mL燒杯中，加入50 mL蒸餾水，使用雷磁PHS?25型pH計(jì)指示溶液的pH，使用0.1 mol/L的硫酸標(biāo)準(zhǔn)液將溶液pH滴定至4.0。記下體積V1，mL?？倝A度=（0.1 mol/L*V1）/2 mL。

1.3.4 硫代硫酸根分析方法 取2 mL脫硫液于250 mL燒杯中，加入50 mL蒸餾水，用pH=6的緩沖溶液（醋酸鈉和冰醋酸配制）調(diào)節(jié)溶液pH為弱酸性，加入3 mL淀粉指示劑（10 g/L），搖勻后使用0.2 mol/L的碘液滴定溶液至藍(lán)色為終點(diǎn)，記下體積V2，mL。C（S2O32?）=（112 g/mol*V2*0.1 mol/L）/2 mL。

1.3.5 硫酸根含量分析方法 取5 mL脫硫液于150 mL燒杯中，加20 mL蒸餾水和15 mL丙酮，充分混合后，用0.1 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)混合液pH為1.7，滴加3滴0.1%偶氮氯磷Ⅲ指示劑，然后用0.05 mol/L氯化鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈藍(lán)色為終點(diǎn)。記下滴定體積V3，mL。C（SO42?）=（96 g/mol*0.05 mol/L*V3）/5 mL。

1.3.6 氧化還原電位分析方法 采用a1pha—pH800型PH/ORP控制變送器測定脫硫液的氧化還原電位。

2 結(jié)果與討論

絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)的基本原理是通過弱堿性的水溶液將氣相H2S吸收并轉(zhuǎn)化為HS?，脫硫液中的Fe3+Ln?將HS?氧化為單質(zhì)硫，同時(shí)自身被還原成Fe2+Ln?，再生過程中通過鼓空氣，F(xiàn)e2+Ln?被空氣中的氧氣氧化為Fe3+Ln?，實(shí)現(xiàn)再生循環(huán)吸收［7?10］。本文討論了脫硫液堿度值、EDTA/Fe摩爾比、總鐵濃度及硫代硫酸鹽濃度對脫硫催化劑EDTA?Fe穩(wěn)定性和脫硫選擇性的影響。

2.1 絡(luò)合鐵脫硫液堿度值對脫硫催化劑穩(wěn)定性和選擇性的影響

2.1.1 絡(luò)合鐵脫硫液堿度值對脫硫催化劑穩(wěn)定性的影響 圖2給出了脫硫溶液堿度值對催化劑穩(wěn)定性的影響。硫化氫在水中的溶解度并不大，脫硫溶液需要加入碳酸鈉或氨水等形成一定堿度值，促進(jìn)氣相硫化氫進(jìn)入脫硫液形成HS?。由圖2可知，脫硫液5種堿度值下，隨著吸收/再生循環(huán)次數(shù)從0增加到50，EDTA的降解率均隨吸收/再生循環(huán)次數(shù)增加而增加；隨著脫硫液堿度值的增加，EDTA的降解率依次降低。

圖2 EDTA降解率與脫硫液堿度值的關(guān)系Fig.2 Relationship between EDTA degradation rate and alkalinity value of desulphurization solution

絡(luò)合鐵吸收硫化氫后富液中存在大量絡(luò)合亞鐵，溶液中的絡(luò)合亞鐵鼓空氣再生為絡(luò)合鐵，在這個(gè)過程中會(huì)產(chǎn)生羥基自由基和雙氧水，化學(xué)方程式如下：

（1）式和（2）式是絡(luò)合鐵脫硫再生過程的副反應(yīng)，類似于Fenton試劑，產(chǎn)生的羥基自由基具有很強(qiáng)的氧化性能，能將EDTA氧化降解為一系列分子量更低的氨基羧酸類絡(luò)合劑，最終降解為二氧化碳、水和氨等［11?12］。另外，絡(luò)合狀態(tài)的亞鐵離子，在脫硫液中存在以下化學(xué)反應(yīng)：

堿度值越高，脫硫劑溶液提供OH?的能力越強(qiáng)。根據(jù)Fenton試劑產(chǎn)生羥基自由基的原理，比如（2）式，OH?能跟絡(luò)合亞鐵或游離的亞鐵結(jié)合，這將抑制過氧化氫分解為羥基自由基。堿度值越高，絡(luò)合鐵或絡(luò)合亞鐵同OH?形成絡(luò)合物的濃度越高，絡(luò)合亞鐵離子或游離亞鐵離子的濃度越低，產(chǎn)生（2）式中的副反應(yīng)的速率就更低，系統(tǒng)中的羥基自由基濃度就會(huì)更低，EDTA降解就少。

2.1.2 絡(luò)合鐵脫硫液堿度值對脫硫催化劑選擇性的影響 表1給出了脫硫液的堿度值對脫硫選擇性的影響。由表1可知，隨著脫硫液堿度值從0.2 mol/L增加到1.0 mol/L，EDTA?Fe的脫硫選擇性從97.81%降低到95.84%，副鹽只生成了硫代硫酸鹽，在分析誤差允許范圍內(nèi)沒有檢測到硫酸根。絡(luò)合鐵脫除硫化氫生成硫磺的途徑為［13］：硫化氫經(jīng)脫硫液吸收后，與絡(luò)合鐵反應(yīng)首先生成S22?，S22?通過一系列的聚合反應(yīng)生成S92?，然后S92?與H+結(jié)合形成穩(wěn)定的S8，簡要步驟如下：

由（4）～（7）式可知，硫磺的生成機(jī)理實(shí)質(zhì)為多硫化物離子的聚合反應(yīng)而來。然而，脫硫過程中產(chǎn)生的Sn2?可以被溶解氧氧化為S2O32?，降低脫硫過程中氫硫化物的轉(zhuǎn)化速率［14］。同時(shí)，Kleinjan等［15］研究了Sn2?與O2的反應(yīng)，并提出動(dòng)力學(xué)經(jīng)驗(yàn)式

式中，C（O2）和C（Sn2?）分別表示O2和Sn2?的濃度，k表示反應(yīng)速率常數(shù)，該式證明溶解氧對氫硫化物在向硫單質(zhì)轉(zhuǎn)化時(shí)存在抑制作用。夏涵等［16］通過對東平湖水體中溶解氧的測定，發(fā)現(xiàn)pH大于8時(shí)，pH與溶解氧的增加成正相關(guān)。脫硫液的堿度值越高時(shí)，系統(tǒng)提供OH?的能力越大，溶液中溶解氧的濃度必然增加，更高的氧氣濃度更容易將系統(tǒng)中的Sn2?氧化為S2O32?，所以隨著脫硫液堿度值的增加，表現(xiàn)出脫硫選擇性的降低。

表1 脫硫液堿度值對脫硫選擇性的影響Tab.1 Influence of alkalinity value of desulphurization solution on desulfurization selectivity

2.2脫硫液中EDTA/Fe摩爾比對脫硫催化劑穩(wěn)定性和選擇性的影響

2.2.1 脫硫液中EDTA/Fe摩爾比對脫硫催化劑穩(wěn)定性的影響 圖3給出了脫硫溶液中EDTA/Fe摩爾比對催化劑穩(wěn)定性的影響。鐵離子作為脫硫的催化劑，在堿性溶液中無法單獨(dú)穩(wěn)定存在，螯合劑的功能是防止不溶性鐵化合物的形成，而不影響鐵進(jìn)行還原和氧化的能力，使用EDTA與其絡(luò)合，使得鐵離子更加穩(wěn)定，增加了鐵離子在水中的溶解性。由圖3可知，脫硫液5種EDTA/Fe摩爾比值下，隨著吸收/再生循環(huán)次數(shù)從0增加到50，EDTA的降解率均隨吸收/再生循環(huán)次數(shù)增加而增加；隨著脫硫液EDTA/Fe摩爾比的增加，EDTA的降解率依次增加。

Saelee等［17］建立了EDTA?Fe降解速率方程，其研究表明EDTA?Fe與羥基自由基的降解反應(yīng)類似一級反應(yīng)，根據(jù)一級反應(yīng)的特點(diǎn)，其反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度呈正比。實(shí)驗(yàn)中各種脫硫溶液中總鐵濃度并未減少且一致，在達(dá)到相同的總鐵轉(zhuǎn)化率下，F(xiàn)e2+Ln?量也是一定的，由反應(yīng)式（2）可知，其產(chǎn)生的羥基自由基量并未減少。隨著溶液中EDTA/Fe摩爾比的增加，EDTA濃度也隨著增加。羥基自由基產(chǎn)生量沒變，EDTA濃度增加，根據(jù)一級反應(yīng)特點(diǎn)，其降解速率將加快。因此，在總鐵濃度不變的情況下，隨著EDTA/Fe摩爾比的增加，EDTA的降解率也隨之增加。

圖3 EDTA降解率與溶液EDTA/Fe摩爾比的關(guān)系Fig.3 Relationship between EDTA degradation rate and EDTA/Fe molar ratio of solution

2.2.2 脫硫液中EDTA/Fe摩爾比對脫硫催化劑選擇性的影響 表2給出了脫硫液中EDTA/Fe摩爾比對脫硫選擇性的影響。由表2可知，隨著脫硫液EDTA/Fe摩爾比從1增加到2，EDTA?Fe的脫硫選擇性從96.89%降低到96.32%，副鹽只生成了硫代硫酸鹽，沒有檢測到硫酸根。EDTA/Fe摩爾比的增加導(dǎo)致脫硫選擇性稍稍降低，可能同EDTA增加導(dǎo)致溶解氧的增加有關(guān)。

表2 EDTA/Fe摩爾比對脫硫選擇性的影響Tab.2 Effect of EDTA/Fe mole ratio on desulfurization selectivity

2.3 脫硫液中總鐵濃度對脫硫催化劑穩(wěn)定性和選擇性的影響

2.3.1 脫硫液中總鐵濃度對脫硫催化劑穩(wěn)定性的影響 圖4給出了脫硫溶液中總鐵濃度對催化劑穩(wěn)定性的影響。EDTA?Fe在堿性溶液中與HS?反應(yīng)從而達(dá)到脫除硫化氫的目的，總鐵濃度在一定程度上代表了其處理硫化氫的能力。由圖4可知，脫硫液4種總鐵濃度下，隨著吸收/再生循環(huán)次數(shù)從0增加到50，EDTA的降解率均隨吸收/再生循環(huán)次數(shù)增加而增加；隨著脫硫液總鐵濃度的增加，EDTA的降解率依次增加。

脫硫液保持EDTA/Fe的摩爾比一致，改變總鐵濃度。隨著總鐵濃度的增加，達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率時(shí)，溶液中Fe2+Ln?濃度也隨之增加，由副反應(yīng)（2）可知，產(chǎn)生的羥基自由基數(shù)量也隨之增加，在EDTA/Fe摩爾比不變的情況下，EDTA濃度隨著總鐵濃度的增加而增加，所以溶液中的羥基自由基和EDTA的濃度都隨著總鐵濃度的增加而增加。根據(jù)EDTA和羥基自由基的反應(yīng)類似一級反應(yīng)的特點(diǎn)，兩種參與反應(yīng)的物質(zhì)濃度都在增加，勢必導(dǎo)致其降解反應(yīng)的速率增加，所以EDTA的降解率隨著總鐵濃度的增加而增加。

圖4 EDTA降解率與溶液總鐵濃度的關(guān)系Fig.4 Relationship between EDTA degradation rate and total iron concentration in solution

2.3.2 脫硫液中總鐵濃度對脫硫催化劑選擇性的影響 表3給出了脫硫液總鐵濃度對脫硫選擇性的影響。隨著脫硫液總鐵濃度從0.5 g/L增加到2 g/L，EDTA?Fe的脫硫選擇性從97.14%降低到96.13%，副鹽只生成了硫代硫酸鹽，沒有檢測到硫酸根。隨著總鐵濃度的增加，在達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率的情況下，其處理硫化氫的量也隨之增加，所以產(chǎn)生硫磺的量也隨之增加，前面提到硫磺是多硫化物離子通過聚合反應(yīng)產(chǎn)生，更多硫磺的產(chǎn)生需要更多的多硫化物離子，EDTA?Fe（Ⅲ）脫除硫化氫后變?yōu)镋DTA?Fe（Ⅱ），隨著總鐵溶度的增加，其氧化成EDTA?Fe（Ⅲ）的需氧量隨之增加，因此系統(tǒng)中所需多硫化物離子和氧氣量都在提升，其接觸的機(jī)會(huì)大大增加，多硫化物被氧化成硫代硫酸鹽的趨勢也大大增加，所以隨著總鐵濃度的增加，脫硫選擇性稍有降低。

表3 總鐵濃度對脫硫選擇性的影響Tab.3 Influence of total iron concentration on desulfurization selectivity

2.4 脫硫液中硫代硫酸鈉濃度對脫硫催化劑穩(wěn)定性和選擇性的影響

2.4.1 脫硫液中硫代硫酸鈉濃度對脫硫催化劑穩(wěn)定性的影響 圖5給出了脫硫溶液中硫代硫酸鈉濃度對催化劑穩(wěn)定性的影響。由于羥基自由基的產(chǎn)生，配體存在降解現(xiàn)象，硫代硫酸鈉常常作為抗氧化劑添加到脫硫液中。由圖5可知，EDTA的降解率隨吸收/再生循環(huán)次數(shù)增加而增加；隨著脫硫液中硫代硫酸鈉濃度的增加，EDTA的降解率依次降低。

一般認(rèn)為是羥基自由基導(dǎo)致了EDTA的降解，硫代硫酸鈉作為一種常見的自由基清除劑［18］，與羥基自由基有很好的親和力，有利于抑制EDTA的降解，提高脫硫催化劑的穩(wěn)定性。與其他自由基清除劑相比，硫代硫酸鈉具有一定的優(yōu)勢，硫代硫酸鈉在與羥基自由基作用后，通過反應(yīng)可以部分再生，其清除羥基自由基的原理及部分再生原理如下：

在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，硫代硫酸鹽對EDTA的降解起到了顯著抑制作用，同時(shí)隨著濃度的增加，抑制EDTA降解的效果更好。

圖5 EDTA降解率與溶液中硫代硫酸鈉濃度的關(guān)系Fig.5 Relationship between EDTA degradation rate and sodium thiosulfate concentration in solution

2.4.2 脫硫液中硫代硫酸鈉濃度對脫硫催化劑選擇性的影響 表4給出了脫硫液中硫代硫酸鈉濃度對脫硫選擇性的影響。隨著脫硫液硫代硫酸鈉濃度從0增加到80 g/L，EDTA?Fe的脫硫選擇性從96.76%增加到97.01%，前面提到脫硫過程中硫代硫酸鹽的形成是由于多硫化物離子被氧氣氧化，溶液中含氧量越高越有利于硫代硫酸鹽的生成。饒胡敏等［19］研究表明，隨著水中鹽度的增加，水體中溶解氧濃度呈現(xiàn)下降趨勢。隨著硫代硫酸鈉濃度的增加，脫硫液中的鹽度也隨之增加，所以脫硫液中溶解氧的含量隨之下降，多硫化物離子被氧化成硫代硫酸根的趨勢減小，所以表現(xiàn)出脫硫選擇性隨著硫代硫酸鈉的增加而增加。同時(shí)系統(tǒng)中檢測到了硫酸根離子，根據(jù)物料守恒定律，得出產(chǎn)生的硫酸根離子為另加的硫代硫酸鈉被氧氣氧化而來，具體如下：

由于硫代硫酸根濃度增加，造成其氧化成的硫酸根離子增多。

表4 硫代硫酸鈉濃度對脫硫選擇性的影響Tab.4 Influence of sodium thiosulfate concentration on desulfurization selectivity

3 結(jié)論

1）隨著脫硫液中堿度值的增加，增加了脫硫液中的溶解氧濃度，因而降低了EDTA的降解率，降低了EDTA?Fe脫硫體系的選擇性。

2）在EDTA?Fe脫硫系統(tǒng)中，EDTA/Fe摩爾比的增加導(dǎo)致再生過程中EDTA降解率增加，脫硫體系選擇性降低，同降解反應(yīng)速率增加有關(guān)。

3）在EDTA?Fe脫硫系統(tǒng)中，總鐵濃度增加導(dǎo)致再生過程中EDTA降解率增加，脫硫體系選擇性降低，同增加了再生中羥基自由基有關(guān)。

4）在EDTA?Fe脫硫系統(tǒng)中，硫代硫酸鈉濃度的增加會(huì)減緩EDTA的降解，增加脫硫選擇性，這主要是因?yàn)榱虼蛩岣哂蟹浅：玫牧u基自由基清除作用。