劉 洋

聚氨酯是現(xiàn)今合成高分子材料中應(yīng)用較為廣泛、 用量較大的一大類合成樹脂, 按其所制得產(chǎn)品的物理形態(tài)可分為彈性體、 泡沫、 涂料、 粘結(jié)劑等類[1]。 常壓下丁酮, 水和環(huán)己烷可形成恒沸物, 共沸物組成為: 丁酮, 88.12% (ω); 水,11.88%(ω), 共沸溫度為73.68 ℃。 丁酮、 水和環(huán)己烷可分別形成共沸物, 各個恒沸物組成見圖1 和表1。 利用該性質(zhì)可對現(xiàn)有樹脂工廠的丁酮廢水進行回收利用, 得到高純度的丁酮。不少學(xué)者已對丁酮回收工藝做了仔細(xì)研究。 林軍[2]、 邱學(xué)青[3]等采取液液萃取的方法可在精餾塔塔頂即可得到高純度丁酮。李芳盛等[4]以環(huán)己烷為共沸劑, 通過非均相間歇共沸精餾分離丁酮-水共沸混合物的方法, 經(jīng)過脫水, 脫共沸劑兩個工藝驟,就可以得到含量大于99.7%(ω)的高純精制丁酮。

表1 常壓下丁酮-水-環(huán)己烷共沸物組成(摩爾分?jǐn)?shù))Table 1 Azeotropic composition of MEK/H2O/CYLHEX at atmospheric pressure (mole basis)

圖1 MEK/H2O/CYLHEX 在常壓下的VLL 平衡相圖Fig.1 Vapor-liquid-liquid equilibrium phase diagram of MEK/H2O/CYLHEX at atmospheric pressure

Aspen 是一款功能強大的集化工設(shè)計, 動態(tài)模擬等計算于一體的大型通用過程模擬軟件。 本文利用AspenV.11 里面內(nèi)置的間歇精餾模塊建立了丁酮間歇精餾回收工藝流程圖。 具體見圖2。

圖2 丁酮間歇精餾回收工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of MEK recycling in batch distillation

通過模擬不同負(fù)荷下精餾塔的運算數(shù)據(jù)得到精餾塔的操作性能。 然后以每批投料15 萬噸為例, 針對間歇精餾過程中使用的設(shè)備如精餾塔、 塔釜再沸器、 塔頂冷凝器的工藝選擇依據(jù)進行分析。 并對操作步驟技術(shù)關(guān)鍵點進行了總結(jié)。

1 丁酮間歇精餾回收工藝流程圖

間歇精餾回收丁酮的工藝流程圖如圖2 所示。 該流程主要由塔釜、 精餾塔、 換熱器、 液液分離器和收集罐組成。 精餾塔主要用于分離物質(zhì), 在加壓脫水階段其用于去除塔頂丁酮/H2O共沸物, 在產(chǎn)品收集階段主要用于提純丁酮的濃度, 使其達(dá)到工業(yè)用純度。 塔頂溜出物依次通過兩級換熱器后送至液液分離器, 丁酮/H2O 混合物在此進行液液分離。 分離出來的有機相返回至精餾塔, 以回收更多的丁酮, 水相則需要移出體系。 該流程的另外一個特點是塔釜再沸器采用強制循環(huán)式降膜式蒸發(fā)器, 其主要特點有: (1)由于溶液在單程型蒸發(fā)器中呈膜狀流動, 傳熱系數(shù)較高; (2)停留時間短, 不易引起物料變質(zhì), 適于處理熱敏性物料; (3)液體滯留量小, 降膜蒸發(fā)器可以根據(jù)能量供應(yīng)、 真空度、 進料量、 濃度等的變化而采取快速運作。另外循環(huán)液體通過泵提供動能, 可以保證液體在降液管中實現(xiàn)更加均勻的分配, 并在整個管子的長度上保持其均勻性, 使料液能均勻地濕潤全部加熱管的內(nèi)表面, 可以避免因缺液或少液導(dǎo)致表面蒸干而結(jié)垢, 結(jié)垢表面反過來又阻滯了液膜的流動從而使鄰近區(qū)域的傳熱條件進一步惡化。

2 間歇精餾操作步驟探討

2.1 塔釜裝填(3 ～5 h)

首先將二批次的原料(組成為: 83.7%(ω)丁酮, 13.3%(ω)水, 2.9%(ω)丁二醇和0.1%(ω)環(huán)己烷)送至原料儲罐;同時將儲罐中的15 噸原料液送至精餾塔的塔釜。

2.2 加壓脫水過程(10 ～15 h)

(1)調(diào)節(jié)塔釜循環(huán)量至55 t/h, 同時加塔釜再沸器加熱功率增加至500 kW。 加熱過程中應(yīng)保持塔釜蒸發(fā)速率恒定。 為保持恒定的蒸發(fā)速率, 在該操作步驟結(jié)束時應(yīng)逐步將循環(huán)速率增加至84 t/h。

(2)當(dāng)塔頂操作壓力維持在3.5 bar 時, 水會與丁酮, 環(huán)己烷形成非均相恒沸物(原料液中的丁酮/水/環(huán)己烷在3.5 bar 時會形成三組分恒沸物, 且具有最低恒沸點, 約112 ℃)。

(3)塔頂溜出物依次通過主冷凝器和后冷卻器, 在主冷凝器中被冷卻至100 ℃, 然后通過后冷卻器繼續(xù)降溫至50 ℃。

(4)脫水過程的前期階段應(yīng)保持回流比恒定, 然后應(yīng)逐步增大回流比以最大程度分離出體系的水份。 在脫水過程的前期, 回流的有機相組分會不斷的變化, 然后逐步穩(wěn)定。 此時有機相中丁酮含量為88%, 水含量為11%。

(5)收集到的水相中丁酮含量為18.6%, 該水相被送至水相接受罐進行存儲。

(6)脫水過程連續(xù)運行直到塔釜溫度達(dá)到121 ～125 ℃, 或者塔頂溫度達(dá)到131 ～135 ℃。 在該溫度和壓力下, 不再有蒸汽產(chǎn)生。 依據(jù)該條件可判斷脫水過程結(jié)束, 然后逐步降低操作壓力。

2.3 減壓過程(1 ～3 h)

(1)停止塔釜加熱, 同時切換至冷卻模式, 通入循環(huán)冷卻水以加快塔釜冷卻速率;

(2)保持主冷凝器和后冷卻器運行;

(3)將回流比調(diào)至全回流模式;

(4)監(jiān)控塔釜運行情況知道塔釜溫度降至90 ～95 ℃;

(5)同時緩慢將塔釜操作壓力降至0.95 bar;

(6)將塔頂分相器旁通, 將塔頂冷凝液由水相接受罐切換至中間產(chǎn)品罐。

2.4 排放中間餾分過程(3 ～5 h)

(1)調(diào)節(jié)塔釜再沸器的循環(huán)速率至27 t/h, 同時將塔釜再沸器加熱功率調(diào)至300 kW;

(2)在此操作條件下(塔頂操作壓力=0.95 bar), 丁酮與殘留水份會形成共沸物, 且共沸溫度為91.5 ℃;

(3)將回流比調(diào)至3.7;

(4)將塔頂回流比固定在4 ～5;

(5)塔頂溜出物依次通過主冷凝器和后冷卻器, 通過后冷卻器繼續(xù)降溫至50 ℃;

(6)塔頂溜出物含有95.7%丁酮和4.2%水, 收集到的溜出物儲存到中間罐中, 可與下一批次原料液混合, 進而提高丁酮回收率。

2.5 收集產(chǎn)品過程(8 ～9 h)

(1)將塔釜再沸器加熱功率增加至350 kW; 保持塔釜蒸發(fā)率為5%, 需將循環(huán)速率降低至24 t/h;

(2)在此操作條件下(塔頂操作壓力=0.95 bar), 丁酮的蒸發(fā)溫度為79 ℃;

(3)塔頂溜出物依次通過主冷凝器和后冷卻器, 在主冷凝器中被冷卻至70 ℃, 然后通過后冷卻器繼續(xù)降溫至50 ℃;

(4)將回流比調(diào)至R=0.45;

(5)保持穩(wěn)定運行, 直到塔釜溫度達(dá)到89 ℃(塔頂溫度是79 ℃)。 此時塔釜殘留液的體積約0.92 m3, 填料上的持液量約為240 kg。 這些廢液應(yīng)排至單獨的廢液收集罐;

(6)塔頂收集到的溜出物含有丁酮99.5%, 水含量為0.5%。 溜出物收集到產(chǎn)品儲存罐中。

2.6 停車過程( ～2 h)

(1)停止塔釜加熱, 如有必要可開啟冷卻模式;(2) 將塔釜殘留液體送至焚燒單元。

3 各設(shè)備工藝設(shè)計依據(jù)

3.1 精餾塔塔徑和高度核算

通過模擬不同批次的小試實驗得到不同的F 因子在0.2 ～0.5 Pa0.5之間波動, 按塔徑為800 mm 核算了不同階段時各個塔板的F 因子, 變化范圍在0.7 ～1.0 Pa0.5之間變動, 此時每塊理論板的壓降為1.2 Mbar/級。 通過實驗得到不同操作階段所需的理論塔板數(shù)為15 ～25。 模擬時選取20 塊理論塔板數(shù)作為輸入條件, 填料形式選擇為規(guī)整填料(Mellapack PLUS 452.Y), 填料高度為2 m×5 m, 作為初步設(shè)計輸入。 塔的總高度還需要考慮填料支撐板、 進液分布器、 塔釜。 填料的持液量根據(jù)具體填料形式而有所變化, 在0.9 ～1.0 m3之間變化。

3.2 塔釜再沸器

塔釜再沸器采用強制循環(huán)降膜式蒸發(fā)器, 其設(shè)計依據(jù)是保證在每個操作階段有較恒定的蒸發(fā)速率。

在脫水階段循環(huán)速率為55000 kg/h, 蒸發(fā)速率始終保持在5%左右, 此階段蒸發(fā)溫度在130 ℃左右, 需選用3 bar 左右的低壓蒸汽進行加熱。 脫水階段再沸器的功率為: 55000×0.05×720/3600=550 kW; 工藝側(cè)允許壓降為100 Mbar。

在產(chǎn)品提純階段循環(huán)速率為28000 kg/h, 初始時的蒸發(fā)速率10%, 蒸發(fā)溫度在在90 ～100 ℃之間變化, 需選用1 bar 左右的低壓蒸汽進行加熱。 初始階段再沸器的功率為: 28000×0.1×450/3600=350 kW; 隨著產(chǎn)品的不斷回收, 塔釜再沸器的循環(huán)速率需要不斷的降低。 當(dāng)產(chǎn)品收集結(jié)束時, 蒸發(fā)速率需降到8%左右。

3.3 塔頂換熱器

為更加穩(wěn)定的將冷凝塔頂蒸汽冷卻至所需溫度, 塔頂采用2 級冷卻。 主冷凝器的設(shè)計原則是塔頂蒸汽冷凝為液態(tài), 二級冷卻器的設(shè)計原則是將冷凝液體進一步冷卻至分離所需的最合適溫度。 經(jīng)過兩級冷卻后的尾氣經(jīng)后冷卻器進一步冷卻回收有用成分, 減少廢氣量。

在脫水階段塔頂蒸汽產(chǎn)生量為2750 kg/h, 此階段冷凝溫度在100 ～110℃左右, 選用冷卻水作為冷卻介質(zhì)。 塔頂一級冷凝器的功率為: 55000×0.05×700/3600=534 kW; 工藝側(cè)允許壓降為10 Mbar。 塔頂二級冷卻器的功率為: 55000×0.05×3.5×(100-50)/3600=134 kW。

在產(chǎn)品提純階段塔頂蒸汽產(chǎn)生量為2800 kg/h, 此階段冷凝溫度在100 ～110℃左右, 選用冷卻水作為冷卻介質(zhì)。 塔頂一級冷凝器的功率為: 28000×0.1×450/3600=350 kW; 工藝側(cè)允許壓降為300 mbar。 塔頂二級冷卻器的功率為: 28000×0.1×3.5×(100-50)/3600=136 kW。

3.4 所需儲罐

(1) 原料液接受罐, 53.5 m3

每批次原料液總量為15 t, 體積為15/0.7=21.4 m3。 該接受罐考慮一次性可以接受二批次原料, 充填系數(shù)按0.8 考慮,則該罐子的體積可為21.4×2/0.8=53.5 m3。

(2)塔釜, 28 m3

塔釜只考慮一次性可以接受一批次原料, 充填系數(shù)按0.75考慮, 則該罐子的體積可為21.4/0.75=28.0 m3。

(3)丁酮產(chǎn)品罐, 20 m3

原料液中丁酮含量為～80%(ω), 塔釜考慮可以接受一批次生產(chǎn)回收的全部丁酮產(chǎn)品, 回收得到的產(chǎn)量重量為10 t, 回收得到的產(chǎn)品在50 ℃下的密度為805 kg/h, 充填系數(shù)按0.8 考慮, 則丁酮產(chǎn)品罐的體積為10/0.805/0.75=15.5 m3, 考慮一定富余量后選擇為20 m3。

(4)水相接受罐, 20 m3

原料液中水含量為～13%(ω), 每批次中水的重量為1.95 t?？紤]可以接受五批次生產(chǎn)的工藝水, 得到的工藝水總質(zhì)量為～10 t, 充填系數(shù)按0.8 考慮, 則水相接受罐的體積為10/0.8/0.75=16.7 m3, 考慮一定富余量后選擇為20 m3。 該設(shè)計的優(yōu)點使可選擇核實形式的離心泵, 將工藝水輸送至中央焚燒爐或送給第三方處理。

(5)中間餾分罐

脫水階段結(jié)束后, 塔頂操作壓力為3 bar, 產(chǎn)品收集過程中的操作壓力為微負(fù)壓, 減壓過程中塔釜可停止加熱, 但塔頂仍然會有一定的蒸汽會被冷凝下來, 每批次大概為0.5 m3, 可改中間餾分含有一定的產(chǎn)品, 為提高整體回收率, 也可不設(shè)該罐, 那么中間餾分需送至塔釜和下一批次料混合。

(6)殘液接受罐, 2.0 m3

塔釜液經(jīng)過脫水和產(chǎn)品收集步驟后, 仍會有少許重組分不能被蒸發(fā)。 需將該重組分送至專業(yè)的殘液接收罐, 由于重組分在常溫下粘度大, 易凝固。 因此需要對該殘液接收罐進行外盤管伴熱以維持該殘液在50 ℃以上。 每批次的殘液量為0.45 t。該殘液接受罐的大小可設(shè)為2.0 m3。 將工藝水輸送至中央焚燒爐或送給第三方處理。

(7)填料附著液收集罐, 2.0 m3

根據(jù)收集液中重組分的含量, 該液體可返回至塔釜或送至丁酮產(chǎn)品罐。

4 結(jié) 論

對間歇精餾回收丁酮工藝流程做了簡單介紹, 對該工藝中使用的強制循環(huán)降膜式蒸發(fā)器的優(yōu)點進行了描述。 對該工藝的各個間歇操作步驟技術(shù)關(guān)鍵點進行分析, 表明該工藝具有實際操作可行性。 通過使用Aspen 軟件模擬不同負(fù)荷下精餾塔的運算數(shù)據(jù)得到精餾塔的操作性能。 然后以每批投料15 萬噸為例,得到不同操作階段所需要的填料層高度。 并對間歇精餾過程中使用的設(shè)備如精餾塔、 塔釜再沸器、 塔頂冷凝器的工藝選擇依據(jù)進行分析, 進一步表明該工藝流程簡單, 適合小批量生產(chǎn)回收高純度的丁酮。