王全國(guó)，凌曉東，楊 珂，顧 蒙，程慶利，于安峰，甄永乾

(中石化安全工程研究院有限公司化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266104)

化工生產(chǎn)過程復(fù)雜，涉及易燃易爆、有毒有害的危險(xiǎn)化學(xué)品，一旦發(fā)生事故，破壞力強(qiáng)，社會(huì)影響大。從事故發(fā)生的后果來看，爆炸事故具有瞬時(shí)性且伴隨著倒塌、碎片飛濺等二次衍生災(zāi)害，所產(chǎn)生的破壞力要強(qiáng)于其他類型事故，是造成人員傷亡最多的事故類型之一。如2015年天津某化學(xué)品倉(cāng)庫(kù)特別重大火災(zāi)爆炸事故、2017年臨沂某罐車泄漏重大爆炸事故、2019年江蘇某公司特別重大爆炸事故等，都造成了嚴(yán)重的人員傷亡和經(jīng)濟(jì)損失。然而，由于歷史原因，我國(guó)有大量距離易燃易爆裝置較近的人員集中場(chǎng)所，如控制室、外操室、化驗(yàn)樓等建筑物，沒有考慮裝置爆炸沖擊風(fēng)險(xiǎn)，而在臨近裝置的位置，按防火標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計(jì)間距，這種設(shè)計(jì)已經(jīng)不滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于防火防爆的要求。因此，國(guó)務(wù)院安委會(huì)和應(yīng)急管理部先后出臺(tái)文件，要求對(duì)不滿足抗爆要求的建筑物進(jìn)行抗爆加固等整改措施。中國(guó)石化也先后出臺(tái)文件，要求對(duì)非抗爆控制室、外操室、機(jī)柜間等重要建筑物進(jìn)行抗爆改造治理。因此，提高石化企業(yè)建筑物抗爆炸能力，成為目前亟待解決的問題。

1 建筑物抗爆研究進(jìn)展

國(guó)外出于應(yīng)對(duì)恐怖襲擊的考慮，很早就對(duì)建筑物的抗爆抗沖擊防護(hù)開展了研究[1]。由于爆炸載荷的作用時(shí)間一般很短(通常以ms為單位)，但會(huì)傳遞非常高的脈沖壓力(10～103kPa)。爆炸和沖擊的極端荷載可能會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)中主要承重構(gòu)件失效，從而導(dǎo)致整個(gè)結(jié)構(gòu)倒塌。因此，提高結(jié)構(gòu)構(gòu)件(即柱、梁、墻和板)的抗爆炸荷載能力是一條可行的改造方法，但這種方法只能通過對(duì)原混凝土結(jié)構(gòu)使用更多的混凝土和鋼筋，使鋼結(jié)構(gòu)有更大的使用截面，或者通過使用外部加固技術(shù)(如復(fù)合層壓板或鋼夾層)來實(shí)現(xiàn)。受成本、改造空間等因素的制約，應(yīng)用于既有建筑物的改造存在著較大的局限性。另外一種方法是將復(fù)合材料層壓板應(yīng)用于結(jié)構(gòu)抗爆加固，如纖維增強(qiáng)聚合物(FRP)。近年來，隨著復(fù)合材料技術(shù)的發(fā)展，碳纖維增強(qiáng)聚合物(CFRP)和玻璃纖維增強(qiáng)聚合物(GFRP)更是成為了研究熱點(diǎn)。但是纖維增強(qiáng)復(fù)合材料也有很大的局限性，主要表現(xiàn)在需要粘貼或包裹很多層才能發(fā)揮作用，另外，在距爆炸源較近時(shí)，纖維增強(qiáng)材料的應(yīng)變能力不能滿足結(jié)構(gòu)加固對(duì)應(yīng)變的需求，在高強(qiáng)度荷載作用下，F(xiàn)RP加固可能會(huì)導(dǎo)致過早的脆性破壞，如FRP脫粘和FRP混凝土保護(hù)層剝離[2]。

20世紀(jì)90年代，雙組分噴涂聚脲技術(shù)取得了突破并開始了商業(yè)化應(yīng)用，最初應(yīng)用于防水、鋼結(jié)構(gòu)防腐和皮卡耐磨等領(lǐng)域[3]。后來研究發(fā)現(xiàn)，噴涂聚脲彈性體作為一種高分子聚合物材料，可以通過分子設(shè)計(jì)使其具有優(yōu)良的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，利用聚合物涂層的彈性、高應(yīng)變能力、強(qiáng)度和基材附著力，可以和建筑物墻體等基材結(jié)合在一起，同時(shí)涂層在容納爆炸碎片方面還可以起到屏障作用?？贡繉幼鳛榉雷o(hù)材料應(yīng)用于建筑物抗爆領(lǐng)域具有輕量化、抗爆增強(qiáng)、高效衰減和彌散爆炸應(yīng)力波等多種防護(hù)特性，并且大面積、多適用的噴涂施工工藝，能夠滿足大多數(shù)類型的結(jié)構(gòu)需求，已經(jīng)成為目前不同類型結(jié)構(gòu)防護(hù)材料的研究熱點(diǎn)。大量的實(shí)驗(yàn)和研究證明，噴涂型聚脲抗爆彈性體材料能夠增強(qiáng)墻體的抗彎剛度和抵抗力，并通過爆炸過程中的高應(yīng)變吸收很多的沖擊波能量，起到抗爆作用[4,5]。

美國(guó)空軍研究院(Air Force Research Lab)于1996年首次提出利用彈性體材料作為抗沖擊增強(qiáng)覆層技術(shù)，并與以色列相關(guān)部門合作，驗(yàn)證了高彈性材料對(duì)臨時(shí)性建筑物抗爆能力有顯著的提高作用。從1999年開始，AFRL開展了21種聚合物材料對(duì)砌體墻加固的可行性實(shí)驗(yàn)，最終篩選出聚脲材料為最合適的砌體墻加固材料[6]。2001年，AFRL通過TNT爆炸試驗(yàn)研究了聚脲層位置和厚度對(duì)抗爆性能的影響[7]。

近年來，研究人員借助TNT炸藥爆炸試驗(yàn)和數(shù)值模擬，開展了聚脲彈性體材料在砌體結(jié)構(gòu)、鋼板、復(fù)合材料夾層和混凝土結(jié)構(gòu)等抗爆抗沖擊防護(hù)研究，并提出了多種抗爆吸能機(jī)理[8-11]。大量的試驗(yàn)結(jié)果均證實(shí)了聚脲涂層涂覆在墻體等基材上能夠有效阻止結(jié)構(gòu)的垮塌與破片的飛散，能夠大大提高抗爆能力。

2 高性能抗氣體爆炸防護(hù)涂層研發(fā)

2.1 石油化工建筑物中抗爆材料的特殊性

我國(guó)危險(xiǎn)化學(xué)品和石化企業(yè)的控制室、外操室、化驗(yàn)室等建筑物不滿足抗爆要求的問題已經(jīng)日益受到重視。新修訂的GB/T50779—2022《石油化工建筑物抗爆設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》增加了既有建筑物抗爆加固內(nèi)容，其中對(duì)既有建筑物的抗爆加固推薦使用抗爆涂層加固法[12]。中國(guó)石化也出臺(tái)了針對(duì)性的《中國(guó)石化既有建筑物抗爆治理指導(dǎo)意見(試行)》，規(guī)定了抗爆涂層的基本性能指標(biāo)。

通過合理的分子設(shè)計(jì)可以獲得不同性能的聚脲彈性體材料，其力學(xué)性能指標(biāo)可以在很寬的范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，如拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)到40 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率范圍可在100%～1 000%之間，撕裂強(qiáng)度從10 kN/m到140 kN/m，目前應(yīng)用于防水、防腐領(lǐng)域的聚脲材料已經(jīng)相對(duì)成熟，但是應(yīng)用于抗爆吸能領(lǐng)域的聚脲材料不能只考慮靜態(tài)力學(xué)性能指標(biāo)，還要結(jié)合應(yīng)用的具體行業(yè)開展嚴(yán)格的動(dòng)態(tài)抗爆測(cè)試和驗(yàn)證。另外，聚脲作為抗爆吸能材料主要應(yīng)用于軍事領(lǐng)域和防范恐怖襲擊[13]，所做的測(cè)試和試驗(yàn)主要基于TNT炸藥爆炸，但是石化企業(yè)建筑物抗爆防護(hù)主要應(yīng)對(duì)氣體爆炸，與TNT炸藥爆炸有著很大的不同，主要表現(xiàn)在：①石化裝置屬于高阻塞區(qū)，爆炸沖擊載荷大，約為60～150 kPa。②TNT炸藥的爆炸超壓高達(dá)到兆帕級(jí)，持續(xù)時(shí)間多不超過1 ms，與烴類氣體爆炸波形差別較大，與石化爆炸事故產(chǎn)生的破壞不同。

2.2 石油化工建筑物抗爆治理方案

為了解決控制室、外操室等人員占用建筑物的非抗爆問題，本研究團(tuán)隊(duì)提出了一整套基于抗爆涂層的既有建筑物抗爆治理整體解決方案[14]。針對(duì)國(guó)內(nèi)石化企業(yè)建筑物抗爆改造的迫切需求以及現(xiàn)有的高強(qiáng)度爆炸防護(hù)材料不適于防護(hù)氣云爆炸、價(jià)格高昂等問題，自主研發(fā)了抵御化工企業(yè)油氣爆炸的高性能聚脲抗爆彈性體聚合物材料并通過了大尺度氣體爆炸測(cè)試[15-17]。

靜態(tài)力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度)是表征抗爆涂層的重要指標(biāo)，抗爆涂層要滿足抗氣體爆炸要求，不能只要求強(qiáng)度或某一指標(biāo)高，需要強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的綜合平衡?？贡牧鲜紫葢?yīng)具有較高的強(qiáng)度，在高應(yīng)變率荷載作用下，通過抗爆材料的涂覆，提升墻體吸收沖擊能量的能力，從而在爆炸沖擊時(shí)減少墻體變形。此外，抗爆材料應(yīng)具有較高的伸長(zhǎng)率，當(dāng)墻體遭受破壞時(shí)，通過抗爆材料的包覆能夠減少墻體碎片的飛濺，從而減少二次傷害的程度?？贡牧喜捎卯惽杷狨ァ⒍税被勖?、擴(kuò)鏈劑、添加劑和填料進(jìn)行制備，通過調(diào)節(jié)材料配比和反應(yīng)速度，從而減少材料內(nèi)應(yīng)力，降低材料脆性，使其具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

本研究參考相關(guān)文獻(xiàn)和標(biāo)準(zhǔn)的研究方法[18]，固定B組分不變，對(duì)A組分NCO含量、A組分不同封端劑等關(guān)鍵因素對(duì)靜態(tài)力學(xué)性能的影響進(jìn)行了重點(diǎn)考察。

2.2.1 A組分制備

氮?dú)獗Ｗo(hù)下于反應(yīng)釜中加入異氰酸酯(50%)，逐步升溫至50～60 ℃，加入聚醚多元醇和聚酯多元醇，逐步升溫至80～85 ℃，保溫4 h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻，過濾后得到A組分預(yù)聚體。

2.2.2 配方設(shè)計(jì)

A組分預(yù)聚物主要由異氰酸酯和各類高分子聚醚或聚酯封端劑在一定的條件下反應(yīng)生成。綜合考慮黏度、施工性等因素，選用市面上通用的聚醚多元醇PPG，分子量1000/2000、聚四氫呋喃醚多元醇PTMG，分子量1000/2000、聚碳酸酯多元醇PCDL，分子量1000等，異氰酸酯采用2，4’-MDI和2，2’-MDI質(zhì)量比1∶1的混合物。不同封端劑的組成和含量如表1所示。

表1 A組分配方設(shè)計(jì) %

2.2.3 不同封端劑種類和含量對(duì)聚脲抗爆材料靜態(tài)力學(xué)性能的影響

從力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果來看，不同的封端劑對(duì)材料力學(xué)性能的影響很大，同等分子量下，聚酯封端的預(yù)聚體力學(xué)性能>PTMG封端的預(yù)聚體>聚醚封端的預(yù)聚體。同類型的封端劑，分子量高的伸長(zhǎng)率會(huì)提高，但是增加分子量高的封端劑的比重又會(huì)造成強(qiáng)度的下降。從表2可以看出，A組分如果只采用聚醚封端，則伸長(zhǎng)率較高但強(qiáng)度較低，而采用聚酯封端可能黏度達(dá)不到噴涂的要求，因此，在選用封端劑時(shí)最好采用聚醚和聚酯的混合體系，同時(shí)考慮聚脲噴涂工藝和設(shè)備對(duì)黏度的要求，對(duì)配比進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。

表2 不同封端劑種類和含量對(duì)聚脲抗爆材料靜態(tài)力學(xué)性能的影響

2.2.4 NCO含量對(duì)力學(xué)性能的影響

表3為固定B組分，異氰酸酯指數(shù)為1.1，考察預(yù)聚物NCO含量在14.5%～18%范圍內(nèi)的力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

從表3可以看出，NCO含量對(duì)力學(xué)性能影響也非常明顯，在14.5%～18%范圍內(nèi)，隨著NCO含量的增加，力學(xué)強(qiáng)度先增大后減小，而伸長(zhǎng)率隨著NCO含量的增加而降低，NCO含量在17%時(shí)力學(xué)強(qiáng)度最高，綜合性能最好。

表3 NCO含量對(duì)聚脲抗爆材料靜態(tài)力學(xué)性能的影響

3 結(jié)論

目前，基于聚脲的抗氣體爆炸涂層已經(jīng)在青島煉化裝卸車站場(chǎng)綜合服務(wù)室和燕山石化、齊魯石化等既有建筑物的抗爆治理中得到了應(yīng)用。利用抗爆涂層加固法對(duì)既有建筑物進(jìn)行抗爆治理，避免了裝置停工停產(chǎn)，極大減少了停工停產(chǎn)帶來的巨大經(jīng)濟(jì)損失和停工及開工的技術(shù)風(fēng)險(xiǎn)。進(jìn)行抗爆改造后的建筑物能夠有效防控爆炸事故的后果，減少人員傷亡，降低事故帶來的經(jīng)濟(jì)損失及環(huán)境破壞，滿足了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于抗爆的要求。

a) 在諸多的抗爆改造方案中，性能優(yōu)異的聚脲抗爆材料通過與建筑物墻體等基材結(jié)合在一起，既可以吸收沖擊波能量又可以包覆爆炸碎片，在用于既有建筑物的抗爆改造時(shí)具有很多優(yōu)勢(shì)。

b) A組分封端劑的種類、配比、NCO含量對(duì)力學(xué)性能影響較大，采用聚醚和聚酯混合封端的體系能夠獲得綜合性能較好的聚脲抗爆材料。

c) 不同配方的聚脲性能差別很大，用于抗爆領(lǐng)域聚脲的研發(fā)需要綜合考慮力學(xué)性能、施工便利性和抗爆性能，在應(yīng)用時(shí)需要結(jié)合具體的應(yīng)用場(chǎng)景開展相應(yīng)的抗爆試驗(yàn)。不管是應(yīng)用于石化裝置還是其他軍民用建筑物抗爆，未來抗爆涂層的研發(fā)方向應(yīng)該考慮在進(jìn)一步提高力學(xué)性能的同時(shí)，提高抗爆材料的阻燃性。