孫 濤，鄭 俠，鄭岳久，，盧宇芳，匡 柯，韓雪冰

（1.上海理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，上海 200093；2.清華大學(xué)，汽車安全與節(jié)能國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

前言

隨著能源危機(jī)和環(huán)境污染的加劇，鋰離子電池作為電動汽車的電化學(xué)動力源引起了廣泛關(guān)注，而快速充電對鋰離子電池在電動汽車上的應(yīng)用至關(guān)重要，也是電動汽車推廣和應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一。

一般來說，快速充電容易引發(fā)電池的副反應(yīng)，對容量和功率等造成不可逆的損害。Omar和Guan等研究了充放電倍率對電池壽命的影響，發(fā)現(xiàn)增大充電和放電倍率均會因負(fù)極析鋰造成電池容量加速衰減。Zhang等對比了不同的充電策略對電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)充電策略對電池的老化非常關(guān)鍵，且大部分正常恒流充電的電池都會發(fā)生析鋰。Tippmann和 Remmlinger等對 NCM（LiNiCoMnO，鎳鈷錳酸鋰）電池開展了不同溫度和充電倍率下的循環(huán)實(shí)驗(yàn)并建立了電化學(xué)熱耦合模型，仿真發(fā)現(xiàn)電池負(fù)極析鋰與隔膜/負(fù)極界面相對Li/Li的氧化還原電位小于0 V之間存在直接關(guān)系。因此，控制負(fù)極不析鋰的重點(diǎn)在于控制充電時(shí)的負(fù)極vs.Li/Li+電位始終在0 V之上。

然而，負(fù)極電位在電池實(shí)際充電過程中難以直接獲取，為更精準(zhǔn)地估計(jì)電池的內(nèi)部狀態(tài)以進(jìn)行快充控制，必須建立相應(yīng)的模型。Chu等基于降維的電化學(xué)機(jī)理模型開發(fā)了負(fù)極電位觀測器，通過調(diào)節(jié)充電電流控制負(fù)極電位，解決了充電過程中的析鋰問題，實(shí)現(xiàn)了無析鋰快充。

上述用于快充控制的電化學(xué)模型，沒有考慮產(chǎn)熱與化學(xué)反應(yīng)之間的耦合關(guān)系。但在實(shí)際充放電過程中，電池累積的熱量會大大影響電池內(nèi)部的離子輸運(yùn)性能、化學(xué)反應(yīng)速率等，同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)速率等模型參數(shù)的變化又會影響產(chǎn)熱速率并可能使模型的仿真結(jié)果偏離實(shí)際。因此，本文將溫度作為電化學(xué)模型的一種重要狀態(tài)，考慮產(chǎn)熱與化學(xué)反應(yīng)之間的耦合關(guān)系并利用負(fù)極電位進(jìn)行快充控制，建立一種電化學(xué)熱耦合的快充控制模型，以提高模型的預(yù)測能力。模型在寬溫度區(qū)間內(nèi)能夠?qū)﹄姵爻潆娺^程中的端電壓、負(fù)極電位和溫度變化進(jìn)行準(zhǔn)確估計(jì)。然后，結(jié)合PID控制算法調(diào)節(jié)電池充電電流，使負(fù)極電位保持在設(shè)置的閾值附近，實(shí)現(xiàn)了電池在寬溫度區(qū)間內(nèi)的無析鋰快充電流仿真。最后，通過對比恒流充電驗(yàn)證了模型仿真出的快充策略，能夠使電池快速充電，同時(shí)避免析鋰副反應(yīng)的發(fā)生。

1 模型概述

Newman和Doyle等建立的鋰離子電池多孔電極偽二維模型（P2D模型）如圖1所示。模型所包含的基本方程如下。

圖1 P2D模型示意圖

（1）質(zhì)量守恒方程

固相球形顆粒內(nèi)部的鋰離子濃度遵循菲克定律，如式（1）所示，其中為固相擴(kuò)散系數(shù)。

（2）電荷守恒方程

固相電勢分布遵循歐姆定律，如式（3）所示，其中，為法拉第常數(shù)，為固相有效電導(dǎo)率。

（3）固液相界面電化學(xué)反應(yīng)方程

對于正負(fù)極的鋰離子嵌入/脫出反應(yīng)，局部反應(yīng)電流密度遵循Butler?Volmer方程，如式（5）所示。其中，為交換電流密度，和為傳遞系數(shù)。

（4）能量守恒方程

充電過程中電池的溫度變化可以通過式（6）能量守恒方程計(jì)算得到，其中，為電池密度，為電池的比熱容。、、和分別為總產(chǎn)熱率、極化熱、反應(yīng)熱和歐姆熱，通過式（7）~式（10）分別進(jìn)行計(jì)算，其中，為電池與環(huán)境之間的對流換熱系數(shù)，為對流換熱表面積，為環(huán)境溫度。

（5）溫度敏感參數(shù)

在模型中部分參數(shù)值與溫度密切相關(guān)，在特定溫度下溫度敏感的參數(shù)值可以通過式（11）計(jì)算得到。其中，代表該參數(shù)，為在參考溫度=25℃下該參數(shù)的數(shù)值，為參數(shù)相關(guān)的活化能。

模型中任意時(shí)刻電池的端電壓為正負(fù)極集流體側(cè)固相電勢之差，如式（12）所示。

2 模型的建立

本文以正極材料為NCM622的車用方殼鋰離子電池為對象，建立電化學(xué)熱耦合模型，并對其進(jìn)行快充控制研究。電池標(biāo)稱容量為54 A·h，工作電壓區(qū)間為2.5?4.3 V，工作溫度區(qū)間為?20?55℃。

電化學(xué)熱耦合模型主要獲取參數(shù)的方式包括拆解測量、參數(shù)辨識、實(shí)驗(yàn)標(biāo)定和參考文獻(xiàn)等，參數(shù)的具體分類和數(shù)值如表1所示。在模型中，設(shè)計(jì)參數(shù)如極片厚度、隔膜厚度、活性物質(zhì)面積等通過工具實(shí)際測量獲得。正均衡電勢曲線與負(fù)均衡電勢曲線通過制作紐扣電池以極小的電流進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)獲得。模型中的熱物性參數(shù)，如比熱容、對流換熱系數(shù)等通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測定。固相顆粒最大嵌鋰濃度，初始時(shí)刻化學(xué)計(jì)量比、等參數(shù)可以通過遺傳算法進(jìn)行參數(shù)辨識獲取。正負(fù)極固相顆粒半徑、電解質(zhì)初始鹽濃度和孔隙率等參數(shù)由電池廠商測定提供。液相參數(shù)中的液相擴(kuò)散系數(shù)、液相離子電導(dǎo)率與溫度和電解質(zhì)濃度有關(guān)，可直接引用文獻(xiàn)中的參考值。正負(fù)極材料的熵?zé)嵯禂?shù)通過對COMSOL案例庫中已錄入的數(shù)據(jù)進(jìn)行調(diào)整即可得到有效的d/d曲線。由于固相擴(kuò)散系數(shù)、反應(yīng)速率常數(shù)與溫度密切相關(guān)且符合Arrhenius公式，可通過不同溫度下的脈沖實(shí)驗(yàn)標(biāo)定得到相應(yīng)數(shù)值和活化能。模型參數(shù)的具體獲取方法可參見文獻(xiàn)［17］和文獻(xiàn)［18］。

表1 電化學(xué)-熱耦合模型參數(shù)

通過不同方式獲取模型參數(shù)后，在COMSOL Multiphysics軟件中將P2D模型與熱模型進(jìn)行耦合，建立電化學(xué)熱耦合的快充控制模型，具體的建模流程如圖2所示。

圖2 建模流程示意圖

3 模型驗(yàn)證

3.1 不同溫度下恒流驗(yàn)證

通過不同溫度和倍率工況下恒流充電時(shí)的端電壓、負(fù)極電位和溫度變化對模型的精度進(jìn)行驗(yàn)證。其中，負(fù)極電位須借助參比電極來監(jiān)測獲取，因此，實(shí)驗(yàn)前須將電池改制成三電極電池，如圖3所示。首先，將漆包線兩端去除漆皮后露出的銅絲插入已折疊好的隔膜套中。然后，用陶瓷刀具打開電池安全閥，在隔膜和極片的縫隙中植入?yún)⒈入姌O并補(bǔ)充少量電解液，使其充分浸潤。最后，用密封膠對安全閥進(jìn)行密封處理，靜置12 h后，用小電流對銅絲進(jìn)行鍍鋰，即可制備得到三電極電池。

圖3 參比電極電池制作流程

之后，使用Arbin測試臺架（型號BT?5HC）對電池進(jìn)行充放電測試，將待測電池置于恒溫箱中，主通道連接電池的正負(fù)極用于充放電，輔助通道連接電池的負(fù)極和參比電極用于監(jiān)測充電時(shí)電池的負(fù)極電位，熱電偶貼于電池外表面中央用于實(shí)時(shí)監(jiān)測充電時(shí)電池的表面溫度，負(fù)極電位和溫度的測試結(jié)果均用于模型驗(yàn)證。為獲取電池在不同溫度和倍率工況下的恒流充電數(shù)據(jù)，選擇3個(gè)不同的溫度點(diǎn)45、25、0℃對電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。以25℃為例，先將溫箱溫度調(diào)至此溫度，靜置4 h，以保證電池溫度充分平衡至環(huán)境溫度，再依次以0.33C、1C、2C、3C、4C進(jìn)行恒流充電，截止電壓為4.3 V。其中，在45℃下選取充電倍率為0.5C、1C、2C 、3C 、4C，0℃下選取充電倍率為0.33C、0.5C、1C。通過獲取的數(shù)據(jù)對模型的精度進(jìn)行驗(yàn)證。

3種溫度下不同倍率充電實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4~圖6所示，圖中實(shí)線為仿真結(jié)果，小方框?yàn)閷?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)。由圖可見，在3個(gè)不同溫度下，端電壓、負(fù)極電位和溫度的仿真值與實(shí)驗(yàn)值很好吻合。各個(gè)溫度下不同倍率的均方根誤差如表2所示。誤差分析表明模型在不同溫度和恒流工況下仿真結(jié)果較準(zhǔn)確，能夠滿足快充控制的精度要求。

表2 模型在不同溫度下不同倍率的均方根誤差

圖4 45℃下不同倍率充電實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比

圖6 0℃下不同倍率充電實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比

3.2 充電工況驗(yàn)證

對建立的模型還須進(jìn)一步進(jìn)行充電工況驗(yàn)證，充電工況選擇室溫25℃下標(biāo)定的快充電流，如圖7所示。標(biāo)定時(shí)初始充電倍率設(shè)置為0.33C，預(yù)充電30 s之后，調(diào)整充電倍率為4C，設(shè)置負(fù)極電位閾值為10 mV，截止電壓為4.3 V。通過充電過程中參比電極監(jiān)測的負(fù)極電位，實(shí)時(shí)對充電電流進(jìn)行優(yōu)化調(diào)節(jié)，使負(fù)極電位保持在閾值附近，得到無析鋰的快充電流曲線。同時(shí)監(jiān)測充電時(shí)電池的端電壓、負(fù)極電位和溫度的變化，用于模型的充電工況驗(yàn)證。

圖5 25℃下不同倍率充電實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比

圖7 25℃下標(biāo)定的快充電流

之后，將圖7中標(biāo)定的快充電流曲線輸入至模型中進(jìn)行25?C的充電仿真，并將模型仿真與實(shí)驗(yàn)標(biāo)定結(jié)果進(jìn)行對比，如圖8所示。其中，充電時(shí)的端電壓、負(fù)極電位和溫度的均方根誤差和最大誤差如表3所示。由表可見，模型在充電工況下精度較高，能夠滿足安全快充控制的工作要求。

表3 模型充電工況驗(yàn)證的均方根誤差和最大誤差

圖8 25℃下實(shí)驗(yàn)與仿真結(jié)果對比

4 參數(shù)分析

電化學(xué)熱耦合模型參數(shù)較多，部分參數(shù)對模型輸出的產(chǎn)熱和負(fù)極電位影響較大，須對其進(jìn)行敏感性分析。

4.1 反應(yīng)速率常數(shù)k對模型的影響

固相顆粒表面的電化學(xué)反應(yīng)速率會影響電池內(nèi)部鋰離子的傳質(zhì)過程。圖9（a）和圖10（a）所示分別為電池在環(huán)境初始溫度為25℃、1C恒流充電時(shí)不同的正、負(fù)極反應(yīng)速率常數(shù)對溫度的影響，當(dāng)負(fù)極反應(yīng)速率常數(shù)或正極反應(yīng)速率常數(shù)逐漸減小時(shí)，電池內(nèi)部阻抗增大，造成電池產(chǎn)熱增加，因此電池整體的平均溫度明顯上升。圖9（b）所示為不同的負(fù)極反應(yīng)速率常數(shù)對負(fù)極電位的影響，當(dāng)負(fù)極反應(yīng)速率常數(shù)減小時(shí)，負(fù)極區(qū)域固相顆粒表面的鋰離子濃度增加，使負(fù)極電位降低，因此負(fù)極更容易發(fā)生析鋰副反應(yīng)。圖10（b）所示為不同的正極反應(yīng)速率常數(shù)對負(fù)極電位的影響，當(dāng)正極反應(yīng)速率常數(shù)減小時(shí)，負(fù)極電位幾乎不變，表明負(fù)極電位主要受負(fù)極反應(yīng)速率常數(shù)影響，與正極反應(yīng)速率常數(shù)基本無關(guān)。

圖9 不同的負(fù)極反應(yīng)速率常數(shù)k neg對模型的影響

圖10 不同的正極反應(yīng)速率常數(shù)k pos對模型的影響

4.2 環(huán)境溫度T a對模型的影響

鋰離子電池的狀態(tài)受環(huán)境溫度影響極大。電池在不同的環(huán)境溫度下進(jìn)行2C恒流充電仿真，截止電壓為4.3 V，負(fù)極電位的對比如圖11所示。在低溫0℃時(shí)負(fù)極電位明顯降低，主要是由于電解液的化學(xué)特性所致，溫度低時(shí)電解液黏度增大，鋰離子遷移受阻，造成電極極化加劇。高溫45℃可能致使電池內(nèi)部的電解液和物質(zhì)活性過大，發(fā)生電解液分解及其他副反應(yīng)等，使后期的負(fù)極電位略低于25℃時(shí)的負(fù)極電位。

圖11 不同的環(huán)境溫度T a對負(fù)極電位的影響

以上分析表明，電池在充放電過程中的產(chǎn)熱會影響其內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)速率，同時(shí)化學(xué)反應(yīng)速率的變化會帶來電化學(xué)模型相關(guān)參數(shù)的改變，這些變化反過來影響電池產(chǎn)熱和內(nèi)部的負(fù)極電位。因此，本文建立的電池模型耦合了電池的電特性和熱特性，可以更加細(xì)致、準(zhǔn)確地描述電池內(nèi)部的反應(yīng)和狀態(tài)，使模型預(yù)測的準(zhǔn)確性得到提高。

5 基于模型的PID控制仿真

基于已搭建的電化學(xué)熱耦合模型，選用PID控制器對充電電流進(jìn)行實(shí)時(shí)優(yōu)化控制。其中，控制器的輸入為期望輸出值與系統(tǒng)輸出值之差=?，控制器輸出為系統(tǒng)的輸入，在充電電流的控制系統(tǒng)中，采用PID控制方程的離散化形式，如式（13）所示。

系統(tǒng)的輸入為電流增量Δ，系統(tǒng)誤差為電位估計(jì)誤差Δ，分別如式（14）和式（15）所示。

對快充電流進(jìn)行Matlab與Comsol的聯(lián)合仿真，安全快充仿真的結(jié)構(gòu)示意圖如圖12所示?？刂扑惴ㄍㄟ^模型估計(jì)的負(fù)極電位值，能夠迅速調(diào)整充電電流，使負(fù)極電位始終保持在安全閾值附近，實(shí)現(xiàn)無析鋰的快充電流仿真。圖13為25℃下模型仿真的端電壓、負(fù)極電位和快充電流的時(shí)間歷程。分別設(shè)置電流調(diào)節(jié)參數(shù)=30，=0，=50，負(fù)極電位閾值為=10 mV，初始充電電流為162 A，即倍率為3C，充電截止電壓為4.3 V。仿真的快充策略顯示，電流在前121 s內(nèi)保持不變，負(fù)極電位隨之下降至預(yù)設(shè)的安全閾值附近，之后，電流由控制算法調(diào)節(jié)減小并使負(fù)極電位保持在閾值附近，直至達(dá)到截止電壓。電池經(jīng)過2 079 s充入了92.9%電量，平均充電倍率達(dá)到1.73C，同時(shí)負(fù)極電位在充電過程中絕大部分時(shí)間均處于無析鋰的電位區(qū)間。

圖12 安全快充仿真結(jié)構(gòu)圖

圖13 25℃下快充仿真結(jié)果

圖14所示為模型在0、25和45℃3種溫度下的快充電流仿真結(jié)果。

圖14 模型在0、25和45℃的快充電流仿真結(jié)果

6 仿真快充策略的驗(yàn)證

為驗(yàn)證模型仿真的快充策略的有效性，選取25℃下仿真的快充電流做多階段恒流處理，結(jié)果如圖15所示。用處理后的充電策略與恒流充電進(jìn)行對比，恒流充電倍率選擇仿真快充策略的平均倍率1.73C。對電池充放電循環(huán)30圈，循環(huán)完成后拆解電池，對負(fù)極片做進(jìn)一步的掃描電鏡觀察，并加以分析對比，以驗(yàn)證此方法的有效性。

圖15 25℃下電流仿真結(jié)果的多階段恒流處理

負(fù)極片掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）測試結(jié)果如圖16所示，左側(cè)為使用仿真快充策略循環(huán)后的負(fù)極片測試結(jié)果，右側(cè)為使用恒流充電策略循環(huán)后的負(fù)極片測試結(jié)果。圖像顯示仿真快充策略循環(huán)后的電池負(fù)極表面顯示出清晰的層狀結(jié)構(gòu)，未觀察到金屬鋰析出的枝晶形狀；而恒流充電循環(huán)后的電池負(fù)極石墨縫隙中可觀察到大量細(xì)長的金屬鋰枝晶，且部分石墨顆粒出現(xiàn)結(jié)構(gòu)破裂，已發(fā)生嚴(yán)重的負(fù)極析鋰。對比測試結(jié)果表明模型仿真的快充策略有效，能夠使電池快速充電，同時(shí)避免析鋰副反應(yīng)的發(fā)生。

圖16 兩種充電策略電池負(fù)極片SEM測試結(jié)果

7 結(jié)論

本文中建立的鋰離子電池電化學(xué)熱耦合快充控制模型，考慮了產(chǎn)熱與化學(xué)反應(yīng)之間的耦合關(guān)系，模型能夠在不同溫度下對電池充電過程中端電壓、負(fù)極電位和溫度的變化進(jìn)行準(zhǔn)確估計(jì)。驗(yàn)證結(jié)果表明，模型精度較高，能夠滿足安全快充控制精度的要求。并對模型中部分參數(shù)進(jìn)行了敏感性分析，分析表明電池自身的產(chǎn)熱會影響其內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)速率，同時(shí)化學(xué)反應(yīng)速率的變化會反過來影響電池產(chǎn)熱和內(nèi)部的負(fù)極電位。模型耦合了電池的電特性和熱特性，可以更加細(xì)致、準(zhǔn)確地描述電池內(nèi)部的反應(yīng)和狀態(tài)，提高了模型預(yù)測的準(zhǔn)確性。

基于已搭建的模型，結(jié)合PID控制器對充電電流進(jìn)行優(yōu)化控制，使負(fù)極電位在充電過程中絕大部分時(shí)間保持在安全閾值附近，實(shí)現(xiàn)了電池在寬溫度區(qū)間內(nèi)的無析鋰快充仿真。仿真與驗(yàn)證結(jié)果表明，電池在25℃下，經(jīng)過2 079 s充入了92.9%電量，平均充電倍率達(dá)到1.73C，且快充策略能夠有效避免析鋰副反應(yīng)的發(fā)生。