王 雪，蔣興家，崔新安，申明周，施振東

(1.中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471000；2.中國(guó)石化石油化工設(shè)備防腐蝕研究中心)

石油中的金屬元素含量雖然極低[1-2]，但卻對(duì)石油的加工過程有很大影響。經(jīng)過原油電脫鹽和常減壓蒸餾后，對(duì)石油加工過程影響較大的Fe，Ca，Ni，V主要富集在渣油中[3-5]。這些難揮發(fā)的有機(jī)金屬化合物會(huì)造成二次加工裝置中催化劑的中毒、失活，嚴(yán)重影響煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益[6]。因此，脫除渣油中的Fe，Ca，Ni，V可以提高渣油的綜合利用價(jià)值。

渣油中的金屬元素主要存在于膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分中，這些組分具有較強(qiáng)的極性且部分具有帶電特性[7-10]。理論上，在電場(chǎng)作用下，這些組分能夠被極化[11-15]并沿著電場(chǎng)方向定向移動(dòng)、聚集，從而實(shí)現(xiàn)渣油中金屬雜質(zhì)的脫除。因此研究電場(chǎng)在強(qiáng)化渣油脫金屬方面的應(yīng)用，對(duì)于開發(fā)渣油脫金屬新技術(shù)、新工藝具有重要意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用減壓渣油取自中國(guó)石化某煉油廠，其主要性質(zhì)見表1。從表1可以看出，該減壓渣油是一種密度大、黏度大、極性組分(膠質(zhì)和瀝青質(zhì))含量高、金屬含量高的劣質(zhì)渣油。

表1 減壓渣油的主要性質(zhì)

由于渣油黏度大，不利于金屬的移動(dòng)，試驗(yàn)采取添加稀釋溶劑的方式來降低渣油的黏度。添加稀釋溶劑不僅可以實(shí)現(xiàn)渣油的降黏，同時(shí)能夠打破渣油的膠體平衡體系，加速渣油中金屬組分在電場(chǎng)中的移動(dòng)、脫除。選用的稀釋溶劑為正庚烷。

1.2 試驗(yàn)過程

試驗(yàn)過程如圖1所示。靜電聚結(jié)裝置主要包括靜電聚結(jié)罐和2671型萬能擊穿高壓供電裝置[16]。取適量減壓渣油于靜電聚結(jié)罐中，按比例加入正庚烷，預(yù)熱至設(shè)定溫度并充分混合均勻，根據(jù)設(shè)定條件開展試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)束后，將靜電聚結(jié)罐降溫至50 ℃，取上部物料作為凈化油混合物(凈化油與溶劑的混合物)，靜電聚結(jié)罐罐壁和罐底的析出物為含少量溶劑的沉渣混合物，回收溶劑后分別得到凈化油和沉渣。

圖1 試驗(yàn)流程示意

以渣油的金屬脫除率、凈化油收率和沉渣收率來分析電場(chǎng)在強(qiáng)化渣油脫金屬方面的效果。金屬脫除率、凈化油收率、沉渣收率的計(jì)算分別如式(1)～式(3)所示。

(1)

y1=m1/m0×100%

(2)

y2=100%-y1

(3)

式中：ηX為金屬X的脫除率，%，X為Fe，Ca，Ni，V中的一種；w0為渣油中金屬X的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；w1為凈化油中金屬X的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；y1為凈化油質(zhì)量收率，%；y2為沉渣質(zhì)量收率，%；m0為渣油總質(zhì)量，g；m1為回收凈化油質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

為了考察電場(chǎng)的強(qiáng)化作用，選定脫金屬溫度為160 ℃[16]，著重考察電場(chǎng)強(qiáng)度(0～10 000 V/cm)、劑油比(溶劑與渣油的質(zhì)量比，取值范圍1～4)、電場(chǎng)布置方式(強(qiáng)、中、弱)等參數(shù)對(duì)渣油中金屬脫除率的影響，并分析討論渣油中金屬、瀝青質(zhì)在電場(chǎng)作用下的移動(dòng)規(guī)律。

2.1 電場(chǎng)強(qiáng)度的影響

2.1.1低劑油比下電場(chǎng)強(qiáng)度的影響

在劑油比為2、沉降時(shí)長(zhǎng)為4 h條件下，考察電場(chǎng)強(qiáng)度(0～10 000 V/cm)對(duì)渣油脫金屬的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，與不施加電場(chǎng)(0 V/cm)相比，施加電場(chǎng)后，4種金屬的脫除率均有所增加，并且隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的升高，金屬脫除率逐漸升高，說明施加電場(chǎng)能夠促進(jìn)渣油中含金屬組分的移動(dòng)、脫除。對(duì)于Fe、Ca，其脫除率相對(duì)較高，且隨著電場(chǎng)強(qiáng)度從2 000 V/cm增加到10 000 V/cm，金屬脫除率逐步升高；對(duì)于Ni、V，其脫除率相對(duì)較低，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度高于6 000 V/cm時(shí)，施加電場(chǎng)才能夠明顯提高金屬的脫除率。

圖2 較低劑油比下電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)Fe，Ca，Ni，V脫除率的影響■—Fe； ●—Ca； ▲—Ni； ◆—V。圖3，圖4同

金屬脫除率的差異與金屬元素在石油中的存在形態(tài)有關(guān)。Fe、Ca主要以小分子的環(huán)烷酸鹽形態(tài)存在，而Ni、V主要以卟啉類和非卟啉的復(fù)雜大分子形態(tài)存在[2，17]。相比之下，在劑油比較低時(shí)，小分子的Fe、Ca組分在電場(chǎng)中較易移動(dòng)，因此施加較低的電場(chǎng)強(qiáng)度即可促進(jìn)Fe、Ca的移動(dòng)、脫除；復(fù)雜大分子的Ni、V組分則需要達(dá)到足夠的電場(chǎng)強(qiáng)度(6 000 V/cm以上)才能促進(jìn)其移動(dòng)、脫除。

2.1.2高劑油比下電場(chǎng)強(qiáng)度的影響

在劑油比為4、沉降時(shí)長(zhǎng)為4 h的條件下，考察電場(chǎng)強(qiáng)度(0～10 000 V/cm)對(duì)渣油脫金屬的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出：劑油比較高時(shí)，對(duì)于Fe、Ca，施加較低電壓即可顯著提高其脫除率，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度從0提升至4 000 V/cm時(shí)，F(xiàn)e、Ca脫除率分別從73.3%、65.9%升高到92.7%、87.3%，再提高電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)Fe、Ca脫除率的提升作用不明顯；對(duì)于Ni、V，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度從0提高至1 000 V/cm時(shí)，金屬脫除率提升緩慢，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度由2 000提高到6 000 V/cm時(shí)，金屬脫除率明顯提升，當(dāng)電場(chǎng)強(qiáng)度大于6 000 V/cm后，再提高電場(chǎng)強(qiáng)度，其作用效果不再明顯提升。

圖3 高劑油比下電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)Fe，Ca，Ni，V脫除率的影響

2.2 劑油比的影響

為了考察較寬范圍劑油比的影響，選取較大的電場(chǎng)強(qiáng)度(10 000 V/cm)，在沉降時(shí)長(zhǎng)為4 h的條件下，考察劑油比對(duì)渣油中金屬移動(dòng)、脫除的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出：隨著劑油比增大，金屬脫除率逐漸提高；對(duì)于Fe、Ca，由于其脫除率整體較高，增大劑油比對(duì)于金屬脫除率的提升效果有限，當(dāng)劑油比從1增加至4時(shí)，F(xiàn)e、Ca脫除率總體提升約10百分點(diǎn)；對(duì)于Ni、V，當(dāng)劑油比從1增加至2時(shí)，增大劑油比對(duì)于金屬脫除率的提升效果顯著，當(dāng)劑油比從2增加至4時(shí)，金屬脫除率不再明顯提高。

圖4 劑油比對(duì)Fe，Ca，Ni，V脫除率的影響

在渣油中添加稀釋溶劑，一方面可以降低渣油的黏度，降低渣油中含金屬極性組分的移動(dòng)阻力，同時(shí)可以打破渣油的膠體平衡體系，使含金屬組分析出，因此增加劑油比有利于渣油中含金屬組分的移動(dòng)、脫除。與Fe、Ca相比，增大劑油比對(duì)Ni、V脫除率的影響更大，這是因?yàn)?，含F(xiàn)e、Ca的渣油烴分子相對(duì)較小，其在渣油中的移動(dòng)阻力要小于含Ni、V的分子，在較低的劑油比下也可以實(shí)現(xiàn)移動(dòng)。對(duì)于Ni、V，增大劑油比可以促使更多含Ni、V組分從渣油中析出，減小其在電場(chǎng)中的移動(dòng)阻力，促進(jìn)Ni、V的脫除。綜合Fe，Ca，Ni，V而言，在本試驗(yàn)范圍內(nèi)，優(yōu)選劑油比為4。

2.3 電場(chǎng)布置方式的影響

電場(chǎng)對(duì)渣油中含金屬組分具有極化、吸引作用。在試驗(yàn)過程中，一方面電場(chǎng)的極化作用可以促進(jìn)渣油中含金屬組分在電場(chǎng)區(qū)域內(nèi)聚集，增加其沉降動(dòng)力；另一方面電場(chǎng)對(duì)含金屬組分的吸引作用使含金屬組分無法脫離電場(chǎng)區(qū)域，阻礙其沉降。因此，在同等電壓條件下，合理的電極結(jié)構(gòu)不僅可以促使含金屬組分的聚集，同時(shí)弱化電場(chǎng)的吸引作用，加速金屬組分的移動(dòng)、沉降。

在劑油比為4、沉降時(shí)長(zhǎng)為4 h的條件下，通過設(shè)計(jì)不同的電極結(jié)構(gòu)，考察電場(chǎng)布置方式(見圖5)對(duì)渣油中金屬移動(dòng)、脫除的影響，結(jié)果如圖6所示。其中，所述“弱、中、強(qiáng)”電場(chǎng)是相對(duì)的，其中弱電場(chǎng)的場(chǎng)強(qiáng)范圍為0～3 000 V/cm，中電場(chǎng)的場(chǎng)強(qiáng)范圍為3 000～6 000 V/cm，強(qiáng)電場(chǎng)的場(chǎng)強(qiáng)范圍為大于6 000 V/cm。試驗(yàn)選用的弱電場(chǎng)強(qiáng)度為2 000 V/cm，中電場(chǎng)強(qiáng)度為4 000 V/cm，強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)度為10 000 V/cm，4種電場(chǎng)布置方式下的電場(chǎng)區(qū)域總面積相同。

圖5 電場(chǎng)布置方式

圖6 電場(chǎng)布置方式對(duì)Fe、Ca、Ni、V脫除率的影響■—方式A； ■—方式B； ■—方式C； ■—方式D； ■—無電場(chǎng)

從圖6可以看出，無論何種形式的電場(chǎng)布置方式，施加電場(chǎng)均可提高渣油中金屬的脫除率，說明電場(chǎng)可以促進(jìn)渣油中金屬的移動(dòng)、脫除。與Fe、Ca相比，電場(chǎng)布置方式對(duì)Ni、V的移動(dòng)、脫除影響更大。

對(duì)于Ni、V，采用“弱-強(qiáng)-弱”的電場(chǎng)布置方式時(shí)的金屬脫除率最大。其原因在于，在橫向電場(chǎng)中，含Ni、V組分在電場(chǎng)作用下沿電場(chǎng)方向移動(dòng)、聚集，并靠自身重力沉降?！叭?強(qiáng)-弱”的電場(chǎng)布置可以依次實(shí)現(xiàn)弱電場(chǎng)的極化、強(qiáng)電場(chǎng)的聚集、弱電場(chǎng)的脫離，有利于渣油中金屬組分的脫除。“強(qiáng)-弱”的電場(chǎng)布置雖然也有下部的弱電場(chǎng)脫離階段，但由于其強(qiáng)電場(chǎng)區(qū)域較多，金屬組分在強(qiáng)電場(chǎng)區(qū)域受到的吸引力較大，因此難于從電場(chǎng)區(qū)域脫離并向下沉降、分離?！叭?中-強(qiáng)”的電場(chǎng)布置，含金屬組分較多吸附在下部的強(qiáng)電場(chǎng)區(qū)域，向下沉降的動(dòng)力不足。均勻強(qiáng)電場(chǎng)布置則由于整個(gè)電場(chǎng)區(qū)域都是強(qiáng)電場(chǎng)，吸附的含金屬組分更多，強(qiáng)化脫金屬的效果比其他布置方式差。

2.4 渣油中瀝青質(zhì)、金屬的移動(dòng)規(guī)律分析

在試驗(yàn)過程中，發(fā)現(xiàn)靜電聚結(jié)裝置的罐壁和罐底均有沉渣(以下分別稱為罐壁沉渣和罐底沉渣)，且沉渣性質(zhì)有所不同，說明渣油中金屬在電場(chǎng)中具有不同的移動(dòng)特性。在劑油比為2、沉降時(shí)長(zhǎng)為4 h的條件下，采用“弱-強(qiáng)-弱”的電場(chǎng)布置方式進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)得到的兩種沉渣分別進(jìn)行金屬含量和族組成分析。

試驗(yàn)過程沉渣情況如圖7所示。由圖7可以看出：在施加電場(chǎng)的條件下[圖7(a)]，罐壁和罐底同時(shí)出現(xiàn)固體沉渣；不施加電場(chǎng)時(shí)[圖7(b)]，沉渣僅在罐底出現(xiàn)，罐壁幾乎無沉渣。

圖7 靜電聚結(jié)罐內(nèi)沉渣情況

電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)沉渣中金屬含量的影響見圖8。從圖8可以看出，對(duì)于Fe、Ca，罐壁沉渣中Fe、Ca含量明顯低于罐底沉渣，并且隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的升高，F(xiàn)e、Ca在罐壁沉渣中的含量呈降低趨勢(shì)，在罐底沉渣中的含量則呈增加趨勢(shì)，說明增加電場(chǎng)強(qiáng)度能夠促進(jìn)渣油中含F(xiàn)e、Ca組分更多地向罐底部移動(dòng)。對(duì)于Ni、V，罐壁沉渣中Ni、V含量明顯高于罐底沉渣，并且隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的升高，罐壁沉渣中的Ni、V含量的增加量大于罐底沉渣中Ni、V含量的增加量。說明電場(chǎng)強(qiáng)度的升高能夠促進(jìn)渣油中更多含Ni、V組分的析出，并沿電場(chǎng)方向移動(dòng)，沉積在罐壁上。

圖8 電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)沉渣中金屬含量的影響電場(chǎng)強(qiáng)度，V/cm:■—0； ■—4 000； ■—10 000

表2列出了試驗(yàn)獲得的凈化油和沉渣的收率及族組成。從表2可以看出：施加電場(chǎng)時(shí)，凈化油收率為78.4%，低于不施加電場(chǎng)時(shí)的凈化油收率88.6%；施加電場(chǎng)獲得的凈化油中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%，明顯低于不施加電場(chǎng)獲得的凈化油中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(18.4%)，說明施加電場(chǎng)能夠促使更多的瀝青質(zhì)從渣油中析出；施加電場(chǎng)獲得的罐壁沉渣中瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88.1%，明顯高于罐底沉渣(54.1%)，也明顯高于不施加電場(chǎng)時(shí)獲得的罐底沉渣中的瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(46.7%)。

表2 電場(chǎng)對(duì)沉渣中族組成的影響

石油中的瀝青質(zhì)具有天然帶電性，且主要帶正電[7-10，18]，因此可以在電場(chǎng)的作用下發(fā)生移動(dòng)。在脫金屬過程中，加入稀釋溶劑能夠打破渣油的膠體平衡體系，使瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分從渣油中析出。不施加電場(chǎng)時(shí)，析出的瀝青質(zhì)在重力作用下自然沉降至罐底。施加電場(chǎng)時(shí)，析出的瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分一方面要受到電場(chǎng)力的作用沿電場(chǎng)方向移動(dòng)，一方面要受到重力的作用向下部沉降。析出的重質(zhì)組分中，較易沉降或者極性相對(duì)較弱的組分受電場(chǎng)力影響相對(duì)較小，其在重力作用下沉降至罐底；較難沉降或極性相對(duì)較強(qiáng)的組分，在電場(chǎng)力作用下，能夠沿著電場(chǎng)方向移動(dòng)，在罐壁上富集、沉積。結(jié)合圖8和表2可以得出，施加電場(chǎng)促進(jìn)了一部分僅在重力作用下(即不施加電場(chǎng))較難沉降的富含金屬、瀝青質(zhì)重質(zhì)組分的析出。對(duì)于Ni、V，升高電場(chǎng)強(qiáng)度能夠促進(jìn)更多富含Ni、V的重質(zhì)組分從渣油中析出，沿電場(chǎng)方向移動(dòng)并沉積在罐壁上；對(duì)于Fe、Ca，升高電場(chǎng)強(qiáng)度能促進(jìn)更多富含F(xiàn)e、Ca的組分向下部移動(dòng)并沉積在罐底。

3 結(jié) 論

(1)將電場(chǎng)應(yīng)用于渣油脫金屬過程來提高金屬脫除率。試驗(yàn)結(jié)果表明，提高劑油比、提高電場(chǎng)強(qiáng)度以及采用“弱-強(qiáng)-弱”的電場(chǎng)布置方式能夠促進(jìn)金屬在電場(chǎng)中的移動(dòng)、脫除。

(2)施加電場(chǎng)對(duì)于強(qiáng)化渣油脫金屬有明顯效果。在劑油比為2、溫度為160 ℃、沉降時(shí)長(zhǎng)為4 h的條件下，與不施加電場(chǎng)相比，電場(chǎng)強(qiáng)度為10 000 V/cm時(shí)，金屬Ni、V的脫除率分別從27.3%、32.9%提升至35.7%、46.9%，金屬Fe、Ca的脫除率分別從69.5%、47.4%提升至88.8%、80.8%；同時(shí)，凈化油收率從88.6%降低至78.4%，凈化油中的瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從18.4%降低至7.0%。

(3)電場(chǎng)對(duì)渣油金屬脫除率的影響與電場(chǎng)強(qiáng)度和劑油比的共同作用有關(guān)。在相對(duì)較低的劑油比(等于2)下，需要更高的電場(chǎng)強(qiáng)度來提升金屬脫除率；當(dāng)劑油比較高(等于4)時(shí)，相對(duì)較低的電場(chǎng)強(qiáng)度即可起到強(qiáng)化效果。

(4)電場(chǎng)能夠提高渣油的金屬脫除率，其原因在于施加電場(chǎng)能夠促進(jìn)在重力作用下較難析出、沉降的富含金屬、瀝青質(zhì)的重質(zhì)組分析出、脫除；對(duì)于Ni、V，提高電場(chǎng)強(qiáng)度能夠促進(jìn)更多富含Ni、V組分沿著電場(chǎng)方向移動(dòng)，沉積在罐壁上，對(duì)于Fe、Ca，提高電場(chǎng)強(qiáng)度能夠促進(jìn)更多富含F(xiàn)e、Ca組分向下部移動(dòng)，并沉積在罐底。