李 天, 方建波, 吳 盾, 任 強(qiáng), 汪稱(chēng)意, 李 堅(jiān)

表面能連續(xù)可調(diào)的反應(yīng)性超支化聚硅氧烷的制備與性能

李 天, 方建波, 吳 盾, 任 強(qiáng), 汪稱(chēng)意, 李 堅(jiān)

(常州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇省環(huán)境友好高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 常州 213164)

針對(duì)不同應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)聚硅氧烷性能要求的變化，通過(guò)改變含環(huán)氧基和苯基的硅氧烷單體投料比，以水解縮合的方式制備一系列表面能連續(xù)可調(diào)的高固含量超支化聚硅氧烷。結(jié)合電導(dǎo)率測(cè)試、核磁共振氫譜、硅譜、凝膠滲透色譜三聯(lián)檢測(cè)儀確定在pH=1的條件下反應(yīng)4 h可以得到水解程度為96.1%，支化度為51.2%，Mark-Houwink常數(shù)在0.3左右，具有近似球形結(jié)構(gòu)的超支化聚硅氧烷。通過(guò)接觸角測(cè)試計(jì)算表面能發(fā)現(xiàn)，隨苯基硅氧烷摩爾分?jǐn)?shù)的提升，疏水性提高，表面能在36.5～46.7 mJ·m–2連續(xù)下降。透光率測(cè)試結(jié)果表明聚硅氧烷表面能與環(huán)氧樹(shù)脂表面能差越大，透光率越小，當(dāng)表面能差達(dá)到8.2 mJ·m–2時(shí)，可見(jiàn)光透過(guò)率(700 nm)大幅下降了56.6%，此時(shí)樹(shù)脂間不相容性顯著提高。掃描電子顯微鏡-能譜分析儀測(cè)試表明硅樹(shù)脂在固化混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是從底面到表面逐漸增加，發(fā)生了明顯的分層。超支化聚硅氧烷的熱氧穩(wěn)定性也隨苯基硅氧烷的摩爾分?jǐn)?shù)提升而增強(qiáng)。

超支化聚硅氧烷；表面能；硅烷水解縮合反應(yīng)；環(huán)氧樹(shù)脂

1 前 言

聚硅氧烷因其特殊的有機(jī)-無(wú)機(jī)共存結(jié)構(gòu)而具有很多優(yōu)秀的性能。使用溫度可在-50～250 ℃的寬區(qū)間上下浮動(dòng)，戶(hù)外太陽(yáng)光的照射對(duì)其影響很小，具有優(yōu)秀的耐候、耐熱、耐寒性能。因此聚硅氧烷被廣泛應(yīng)用于設(shè)備防護(hù)、建筑涂料、化工等領(lǐng)域[1～2]。聚硅氧烷包括線(xiàn)型、環(huán)型、籠型、超支化等結(jié)構(gòu)，其中超支化聚硅氧烷近似球形的結(jié)構(gòu)使其流動(dòng)性較好，少量溶劑的加入即可滿(mǎn)足施工條件，可以有效降低揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的排放。且因其具備不同種類(lèi)的有機(jī)R基團(tuán)而在很多領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值[3]，如R基團(tuán)中含有甲基則可以賦予樹(shù)脂良好的熱穩(wěn)定性、脫膜性。含有苯基則賦予樹(shù)脂良好的氧化穩(wěn)定性。因此基于有機(jī)基團(tuán)種類(lèi)及配比的改變可以制備出不同性能的樹(shù)脂。目前，超支化聚硅氧烷的合成方法主要有硅氫加成法、水解縮合法、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法、質(zhì)子轉(zhuǎn)移聚合法等[4]。其中水解縮合法因反應(yīng)條件溫和，硅烷偶聯(lián)劑原料易得，可水解生成硅醇進(jìn)一步與基材表面或共混物中的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)得到Si─O─Si或Si─O─C化學(xué)鍵，從而提高對(duì)基材的附著力，改善樹(shù)脂的熱性能及力學(xué)性能等特點(diǎn)而選為合成超支化聚硅氧烷常用的方式之一，在涂料、膠黏劑等方面應(yīng)用廣泛[4]。陳睿等[5]通過(guò)水解縮合法制備了含苯基的超支化聚硅氧烷，研究了苯基對(duì)超支化聚合物在CO2中溶解性能的影響。

當(dāng)聚硅氧烷用來(lái)改性環(huán)氧樹(shù)脂做成復(fù)合材料改性劑時(shí)，為提高環(huán)氧樹(shù)脂的韌性，希望2種樹(shù)脂有更好的相容性[6]。當(dāng)用做成涂料時(shí)，為提高耐候性能，希望硅樹(shù)脂遷移到涂層表面，得到聚硅氧烷/環(huán)氧樹(shù)脂自分層涂料。研究表明2種樹(shù)脂間表面能之差越大越容易分層，而二者表面能越接近越容易相容[7]。故根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)景，選擇合適表面能的聚硅氧烷與目標(biāo)樹(shù)脂復(fù)配使用顯得尤為重要。

對(duì)于大部分水解縮合法制備的聚硅氧烷，面臨羥基縮合時(shí)大量水分子揮發(fā)，發(fā)生質(zhì)量損失而呈現(xiàn)強(qiáng)收縮性，導(dǎo)致開(kāi)裂，需要長(zhǎng)時(shí)間預(yù)熟化使其在施工前就完成大部分縮合[8]。本研究通過(guò)引入帶環(huán)氧基的反應(yīng)性硅氧烷單體(GOPTS)和帶苯基的硅氧烷單體(PTMOS)水解制備超支化聚硅氧烷(HPSi-PG)，研究改變共聚組成對(duì)其表面能的影響，進(jìn)而判斷與環(huán)氧樹(shù)脂的相容情況，此外環(huán)氧基團(tuán)為聚合物提供了第二交聯(lián)點(diǎn)，防止產(chǎn)物碎裂的同時(shí)免去預(yù)熟化時(shí)間。最后表征了樹(shù)脂的熱失重行為，為不同應(yīng)用場(chǎng)景下超支化聚硅氧烷改性環(huán)氧樹(shù)脂的配方設(shè)計(jì)提供了選擇依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑

苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)(純度98%)，4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷(DDCM)(純度98%)，叔碳酸縮水甘油酯(E-10P)(純度98%)，阿拉丁試劑有限公司；-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GOPTS)(純度97%)，南京曙光硅烷化工有限公司；四氫呋喃，濃鹽酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇，二甲苯，正丁醇，碳酸氫鈉，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(E-20，1.15 g×mL-1，25 ℃)，工業(yè)級(jí)，南亞環(huán)氧樹(shù)脂(昆山)有限公司。

2.2 超支化聚硅氧烷的合成

在裝有硅氧烷單體、甲醇、四氫呋喃的三口燒瓶中常溫機(jī)械攪拌5 min，升溫至55 ℃保持15 min。接著配制pH值在1～3的鹽酸水溶液，20 min內(nèi)滴加到三口燒瓶中，滴加完畢后55 ℃繼續(xù)反應(yīng)4 h。完成后加入碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH值至中性，50～65 ℃旋蒸30 min除去溶劑和水，得到無(wú)色透明黏稠液體狀的超支化聚硅氧烷(HPSi)，其結(jié)構(gòu)示意如圖1所示。

圖1 超支化聚硅氧烷的合成路徑

其中R全為苯基(phenyl)，產(chǎn)物記為HPSi-P；R全為環(huán)氧基團(tuán)(glycidyl)，產(chǎn)物記為HPSi-G；R中同時(shí)含有苯基和環(huán)氧基且物質(zhì)的量比分別為1:9，2:8，4:6，5:5，6:4，8:2，9:1，則產(chǎn)物分別記為：HPSi-PG(1-9)，HPSi-PG(2-8)，HPSi-PG(4-6)，HPSi-PG(5-5)，HPSi-PG(6-4)，HPSi-PG(8-2)，HPSi-PG(9-1)。

2.3 固化劑的合成

通過(guò)DDCM與E-10P反應(yīng)制備耐候固化劑M-DDCM來(lái)固化體系中的環(huán)氧基團(tuán)。將DDCM放入三口燒瓶中，50 ℃機(jī)械攪拌10 min，升溫至80 ℃并緩慢滴加等物質(zhì)的量的E-10P，滴完后保持冷凝回流并攪拌4 h，得到黃色黏稠狀產(chǎn)物[9]。

2.4 高固含量試樣的制備

在燒杯中稱(chēng)取10 g HPSi并溶解在二甲苯和正丁醇質(zhì)量比為7:3的混合溶劑中，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%。磁力攪拌5 min后再加入固化劑混合5 min，使其充分均勻。先澆筑在圓形冷軋鋼制凹槽中(直徑為35 mm，深為2 mm)，再用120 μm線(xiàn)棒刮涂在馬口鐵片(120 mm×50 mm×0.28 mm)表面作為漆膜，常溫固化7天，制得樣片及樣板，所得樣片用于接觸角測(cè)定及熱失重分析，樣板用于EDS元素分析。

當(dāng)需要驗(yàn)證與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性時(shí)，將環(huán)氧樹(shù)脂E-20也溶解在二甲苯和正丁醇質(zhì)量比為7:3的混合溶劑中。將HPSi與環(huán)氧樹(shù)脂溶液按質(zhì)量比1:1混合，加入固化劑M-DDCM(環(huán)氧基團(tuán)和胺氫等物質(zhì)的量)充分?jǐn)嚢韬鬂茶T成膜。

2.5 測(cè)試與表征

2.5.1 電導(dǎo)率測(cè)試

采用上海雷磁DZS-706A對(duì)鹽酸水溶液的pH值進(jìn)行標(biāo)定，每隔1 min實(shí)時(shí)跟蹤記錄反應(yīng)體系中電導(dǎo)率的變化。

2.5.2 核磁共振氫譜及硅譜(1H-NMR，29Si-NMR)

采用瑞士Bruker公司的DMX-400對(duì)聚合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，稱(chēng)取樣品10 mg，室溫測(cè)試，氘代丙酮(C3D6O)為溶劑。

2.5.3 凝膠滲透色譜-多角度激光光散射-特性黏度檢測(cè)器(GPC-MALLS-Viscometer)

采用美國(guó)Waters公司的凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)定超支化聚合物數(shù)均、重均分子量。測(cè)試條件：柱溫25 ℃，淋洗劑為四氫呋喃，樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，流速為1 mL×min-1，標(biāo)樣為聚苯乙烯。用十八角度激光散射檢測(cè)器計(jì)算出散射光角度和折光指數(shù)等基本參數(shù)，然后對(duì)聚硅氧烷的絕對(duì)分子量進(jìn)行測(cè)試。用黏度檢測(cè)器測(cè)定特性黏數(shù)。

2.5.4 水接觸角測(cè)試

使用廣東達(dá)因特接觸角測(cè)量?jī)xJC2000D。微量進(jìn)樣器每次進(jìn)樣去離子水和二碘甲烷4mL，滴在試樣表面。測(cè)試時(shí)選擇5個(gè)不同位置并計(jì)算平均值。

2.5.5 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)

使用島津UV-1800紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)試樣在不同波長(zhǎng)光線(xiàn)下的透過(guò)率進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試范圍為190～700 nm。

2.5.6 熱失重分析(TG)

采用Perkin-Elmer TGA 7型熱重分析儀表征樣品的熱失重行為，測(cè)試環(huán)境為氧氣，溫度為30～800 ℃，升溫速率為20 ℃×min-1。

2.5.7 掃描電子顯微鏡-能譜分析儀(SEM-EDS)

使用日本電子JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡。對(duì)帶有漆膜的馬口鐵片進(jìn)行裁切，得到漆膜斷面，利用EDS對(duì)斷面硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其分布進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 聚硅氧烷反應(yīng)條件的探索

由于硅氧烷單體中有機(jī)基的空間位阻是水解縮合反應(yīng)的主要影響因素之一，空間位阻越高，水解速率越慢。特別是苯環(huán)相比于其他有機(jī)基團(tuán)擁有更高的空間位阻，故探索出適合PTMOS自水解縮合的條件也將適用于位阻較低的GOPTS水解。由于甲氧基水解產(chǎn)生的羥基會(huì)導(dǎo)致體系的電導(dǎo)率變大，通過(guò)電導(dǎo)率儀監(jiān)測(cè)體系的電導(dǎo)率變化(如圖2、3所示)就可以追蹤體系的水解情況。

圖2 pH=1時(shí)電導(dǎo)率隨時(shí)間變化曲線(xiàn)

圖3 不同pH條件下，反應(yīng)4 h后電導(dǎo)率的增量曲線(xiàn)

圖2為pH=1、體系前20 min，由于鹽酸水溶液的加入，背景電導(dǎo)率上升，并在0時(shí)混合均勻而略有下降。隨后經(jīng)歷前期甲氧基摩爾分?jǐn)?shù)較高而快速水解，不到4 h抵達(dá)電導(dǎo)率最高值點(diǎn)1并趨于平穩(wěn)，此時(shí)水解接近完成，后續(xù)反應(yīng)以縮合為主。以0和1之間的電導(dǎo)率差值定義為電導(dǎo)率增量，從圖3中可以看到隨著pH值不斷升高，同樣時(shí)間條件下電導(dǎo)率增量越來(lái)越小，4 h內(nèi)的電導(dǎo)率增量都小于pH為1時(shí)的增量，導(dǎo)致水解程度不足。因此確定高效的反應(yīng)條件為pH=1、反應(yīng)4 h。

圖4 聚合物HPSi-PG(5-5)的核磁共振氫譜

以上結(jié)果表明pH=1、反應(yīng)4 h可以使這2種位阻不同的混合單體體系高效水解。

3.2 聚硅氧烷的共聚組成及結(jié)構(gòu)表征

確定反應(yīng)條件后，設(shè)計(jì)并合成了7組共聚組成不同的聚合物。同樣地，對(duì)氫譜中苯環(huán)上氫的質(zhì)子峰與環(huán)氧基團(tuán)上氫的質(zhì)子峰峰面積對(duì)比，得到聚硅氧烷的實(shí)際共聚組成。HPSi-PG(5-5)組分的實(shí)際共聚組成計(jì)算結(jié)果為1.046:1，與投料比(物質(zhì)的量比)1:1相近，判斷合成了與投料比相近的聚硅氧烷。同理如表1所示，可以計(jì)算出其他組分的實(shí)際共聚組成，結(jié)果均與理論共聚組成相近。

表1 投料比與實(shí)際共聚組成的對(duì)比

為了驗(yàn)證聚硅氧烷反應(yīng)后是否形成支化結(jié)構(gòu)。利用29Si-NMR表征了聚硅氧烷HPSi-PG(5-5)，如圖5所示。從圖中可以看出，=-40處只存在極微量單體的T0峰，以及硅元素在其他不同化學(xué)環(huán)境下的T1，T2，T3峰[10]，說(shuō)明該有機(jī)硅分子具有支化結(jié)構(gòu)。同時(shí)支化聚合物的支化情況也可以由支化度衡量。根據(jù)硅原子所處的化學(xué)環(huán)境不同，T1、T2、T3峰的峰面積對(duì)應(yīng)為末端單元、線(xiàn)形單元、支化單元的摩爾分?jǐn)?shù)。則支化度可以表達(dá)為：支化度=(末端單元+支化單元) / (末端單元+線(xiàn)形單元+支化單元)，計(jì)算得支化度為51.2%。超支化聚合物的支化度與支化單體的摩爾分?jǐn)?shù)和單體的反應(yīng)程度(縮合程度)均有關(guān)系。已見(jiàn)報(bào)道的超支化聚硅氧烷的支化度在較寬的范圍內(nèi)變化，如Indulekha等[11]通過(guò)含苯基的硅氧烷和乙烯基硅氧烷單體水解縮合，合成的超支化聚硅氧烷的支化度在26%～74%。本研究合成的HPSi-PG(5-5)聚合物具有中等程度的支化度，小于琚興銘等[12]制備的只含GOPTS的超支化聚硅氧烷66.7% 的支化度，但這可能是由于苯環(huán)的空間位阻較大，一定程度上阻礙了硅醇之間的進(jìn)一步縮合。如果延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間則可以進(jìn)一步提高聚合物的支化度，但同時(shí)伴隨著分子量的提高及黏度的上升，不利于獲得低黏度、高固含量的涂料用樹(shù)脂，因此將支化度控制在51% 左右。

圖5 HPSi-PG(5-5)的核磁共振硅譜

超支化聚合物分子在溶液中趨近于球形，相比于線(xiàn)性聚合物更加緊湊[13]。GPC測(cè)定的分子量是以線(xiàn)形的聚苯乙烯為標(biāo)樣，基于聚合物分子鏈的排除體積而得到的。而與同等分子量的線(xiàn)形聚合物相比，超支化聚合物排除體積更小，因此GPC測(cè)得的超支化聚合物的重均分子量w,GPC比其真實(shí)分子量w,MALLS要小?？梢酝ㄟ^(guò)2種分子量的比值w,MALLS/w,GPC來(lái)間接判斷支化程度。從表2的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)不同共聚組成的超支化聚合物的w,MALLS/w,GPC均大于3.5，證實(shí)得到的聚合物具有高度支化結(jié)構(gòu)。

表2 超支化聚合物GPC-MALLS-Viscometer測(cè)試結(jié)果

式中：和為Mark-Houwink參數(shù)，與體系性質(zhì)、分子量及溫度有關(guān)，反映高分子在溶液中的形態(tài)，溶解性能較好的溶劑中高分子線(xiàn)團(tuán)松懈，接近0.8，但當(dāng)高分子線(xiàn)團(tuán)緊縮時(shí)，降低并趨于0.5。由圖6可以看到不同共聚組成制得的直線(xiàn)基本相互平行，均處于0.3左右，進(jìn)一步證明這些聚合物相比于緊湊的無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)更加緊密，具有近似球形的高度支化結(jié)構(gòu)。

圖6 超支化聚合物Mark-Houwink對(duì)數(shù)曲線(xiàn)

3.3 共聚組成對(duì)表面能的影響

為了表征共聚組成對(duì)聚合物表面能的影響，用去離子水、二碘甲烷測(cè)得不同聚合物固化成膜后的接觸角，如表3所示。從表中可以看出，隨著苯基硅氧烷摩爾分?jǐn)?shù)的提升，試樣水接觸角變大，疏水性更好。一方面是由于苯環(huán)低極性的貢獻(xiàn)，另一方面其具有的大空間位阻會(huì)屏蔽樹(shù)脂中殘留的硅醇基團(tuán)，從而提高樹(shù)脂總體的疏水性。

表3 各組分水，二碘甲烷接觸角

進(jìn)一步采用Owens二液法計(jì)算不同共聚組成試樣的表面能[14]，表面能計(jì)算公式如下：

3.4 聚硅氧烷與環(huán)氧樹(shù)脂表面能差對(duì)相容性的影響

如圖8所示為不同共聚組成的聚硅氧烷與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)配后固化試樣的外觀。由3.3節(jié)中表面能計(jì)算公式得環(huán)氧樹(shù)脂E-20的表面能為46.2 mJ·m–2，與HPSi-PG(2-8)聚合物的表面能非常相近，且從圖中可以看出，表面能相近的組分HPSi-PG(2-8)/E-20，HPSi-PG(1-9)/E-20及HPSi-PG(4-6)/ E-20試樣透明性非常好。但當(dāng)苯基硅氧烷摩爾分?jǐn)?shù)繼續(xù)上升，表面能差變大時(shí)，試樣透明度越來(lái)越低，且從圖9透過(guò)率隨波長(zhǎng)變化曲線(xiàn)可以看到透過(guò)率的最大值(700 nm)也不斷降低，這反應(yīng)出它們的相容性越來(lái)越差，試樣對(duì)光的散射現(xiàn)象愈加嚴(yán)重。

圖7 各共聚組成HPSi的表面能變化圖

圖8 不同共聚組成的聚硅氧烷與環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)配后固化的樣片外觀

圖9 HPSi/E-20樣片的透過(guò)率隨波長(zhǎng)變化曲線(xiàn)

圖10 HPSi/E-20樣片的可見(jiàn)光透過(guò)率最大值(700 nm)隨表面能差變化曲線(xiàn)

從圖10中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)表面能差為6.2 mJ×m-2時(shí)可見(jiàn)光透過(guò)率最大值(700 nm)為64.8%，而當(dāng)表面能差達(dá)到8.2 mJ·m–2時(shí)，可見(jiàn)光透過(guò)率最大值(700 nm)下探到8.2%，降低了56.6%。因此這2種樹(shù)脂相容性變差的程度并非隨表面能差變大而均勻變化，而是當(dāng)表面能差達(dá)到8.2 mJ·m–2時(shí)，不相容程度急劇提高。這是因?yàn)楸砻婺懿钤降?，聚硅氧烷向上遷移的驅(qū)動(dòng)力越小，體系趨向于均勻透明。

3.5 聚硅氧烷在漆膜中的分布

為了探索聚硅氧烷與環(huán)氧樹(shù)脂的不相容發(fā)生在本體還是表面。使用SEM-EDS對(duì)漆膜斷面上不同深度區(qū)域的硅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了測(cè)定。

如圖11所示，右上角給出了HPSi-PG(8-2)/E-20體系的漆膜斷面SEM圖片，并對(duì)離斷面上表面不同深度區(qū)域內(nèi)硅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了EDS分析。可以看到，表面能相差較大的HPSi-PG(8-2)/E-20體系硅元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨深度的增加越來(lái)越少，說(shuō)明有機(jī)硅樹(shù)脂集中在上層，越向下層越少，發(fā)生了一定程度的分層。表面能相差小的HPSi-PG(2-8)/E-20體系的硅元素在不同的深度區(qū)域內(nèi)都顯示出相近的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，這說(shuō)明有機(jī)硅樹(shù)脂在漆膜中均勻分布，無(wú)分層現(xiàn)象發(fā)生。

圖11 漆膜斷面不同深度區(qū)域的硅元素分布

因此聚硅氧烷和環(huán)氧樹(shù)脂的表面能差變大在促進(jìn)2種樹(shù)脂不相容性增加的同時(shí)也驅(qū)動(dòng)了低表面能的聚硅氧烷自發(fā)遷移至上層。符合Beaugendre等[15]在自分層涂料的研究中提出的具有一定濃度梯度的漸變分層現(xiàn)象的描述，這種分層現(xiàn)象既區(qū)別于有明顯界面的兩相體系又不同于一種樹(shù)脂組成顆粒狀分散在另一種聚合物中的體系。這不僅避免了前者界面結(jié)合力低的問(wèn)題，還解決了后者不能滿(mǎn)足漆膜上下分層的問(wèn)題。

3.6 共聚組成對(duì)熱失重行為的影響

聚硅氧烷樹(shù)脂的耐熱性是它的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。從圖12中可以看出，從HPSi-G到HPSi-P，隨苯基硅氧烷的摩爾分?jǐn)?shù)升高，超支化聚硅氧烷10% 失重時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度依次為246.8、266.7、295.0、312.4、397.8、560.5 ℃。50% 失重時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度依次為459.3、488.2、543.3、606.9、624.1、667.7 ℃。不斷提高的溫度說(shuō)明苯環(huán)發(fā)揮了空間位阻大及熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，使得聚合物鏈段更加穩(wěn)固，表現(xiàn)出更加耐熱的效果。實(shí)際使用中可以根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)景的不同對(duì)苯基硅氧烷的摩爾分?jǐn)?shù)做出調(diào)整。

圖12 各共聚組成的HPSi的TG、DTG曲線(xiàn)

4 結(jié) 論

(1) 反應(yīng)條件為pH=1、反應(yīng)4 h，得到了水解程度大于95%，且支化度達(dá)到51%，結(jié)構(gòu)近似于球形的超支化聚合物。

(2) 通過(guò)改變聚硅氧烷的共聚組成，成功合成了一系列苯基硅氧烷摩爾分?jǐn)?shù)越高、表面能連續(xù)降低的超支化聚硅氧烷，實(shí)現(xiàn)了對(duì)表面能的連續(xù)調(diào)控。聚硅氧烷與環(huán)氧樹(shù)脂的表面能差不斷變大時(shí)，二者的相容性越來(lái)越差。特別是表面能差達(dá)到8.2 mJ·m–2時(shí)，不相容性顯著提高，低表面能的聚硅氧烷自發(fā)向上層遷移，發(fā)生漸變分層現(xiàn)象。因此，使用不同表面能的超支化聚硅氧烷，能有效控制其與環(huán)氧樹(shù)脂相容或分層。這樣既可以滿(mǎn)足作為復(fù)合材料基體改性時(shí)對(duì)相容性的需求，又能達(dá)到作為涂料時(shí)硅樹(shù)脂在上層富集，提升耐候性的要求。

(3) 通過(guò)熱失重分析得出當(dāng)苯基硅氧烷摩爾分?jǐn)?shù)提升，超支化聚硅氧烷的熱氧穩(wěn)定性亦不斷增長(zhǎng)，可根據(jù)使用場(chǎng)景的變化選擇合適的組分。

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Preparation and properties of reactive hyperbranched polysiloxane with continuously adjustable surface energy

LI Tian, FANG Jian-bo, WU Dun, REN Qiang, WANG Chen-yi, LI Jian

(Key Laboratory of Environmentally Friendly Polymer Materials of Jiangsu Province,School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

A series of hyperbranched polymers with continuously adjustable surface energy and high solid content were synthesized by hydrolytic condensation at various feed ratio of siloxane monomers containing epoxy group and phenyl group for meeting the polysiloxanes performance requirements in different application scenarios. The reaction process was traced through the conductivity test. Based on results of hydrogen nuclear magnetic resonance spectroscopy and triple detector gel permeation chromatography, a typical spherical hyperbranched polymer with hydrolysis degree of 96.1%, branching degree of 51.2% and Mark-Houwink parameterof 0.3 could be obtained after reaction for 4 hours under pH=1. The surface energy of prepared polymer could be calculated from the contact angle and decreased gradually in the range of 36.5-46.7 mJ×m-2with the increase of phenylsiloxane mole fraction, indicating the increase of hydrophobicity. Light transmittance tests revealed that the light transmittance of mixed thermosets decreased with the increasing of surface energy difference between polysiloxane and epoxy resin. When the surface energy difference reached 8.2 mJ×m-2, the visible light transmittance (700 nm) sharply dropped by 56.6%, indicating the presence of remarkable incompatibility. Scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy results showed that the mass fraction of polysiloxane increased from the top surface to the bottom, indicating the occurrence of stratification. The thermal oxygen stability of prepared polysiloxanes increased with the increase of the mole fraction of phenylsiloxane as well.

hyperbranched polysiloxane; surface energy; silane hydrolysis condensation and reaction; epoxy resin

1003-9015(2022)02-0202-09

O634.41

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.02.007

2021-06-05；

2021-08-21。

國(guó)家自然科學(xué)基金(51873025)。

李天(1995-)，男，江蘇南京人，常州大學(xué)碩士生。

任強(qiáng)，E-mail：renqiang@cczu.edu.cn

李天, 方建波, 吳盾, 任強(qiáng), 汪稱(chēng)意, 李堅(jiān). 表面能連續(xù)可調(diào)的反應(yīng)性超支化聚硅氧烷的制備與性能 [J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報(bào), 2022, 36(2): 202-210.

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