張 柯, 閆云濤, 董 勇

Fe3+/H2O2類芬頓降解性能及反應(yīng)機理

張 柯, 閆云濤, 董 勇

(山東大學(xué) 工程訓(xùn)練中心, 山東大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院, 燃煤污染物減排國家工程實驗室,環(huán)境熱工技術(shù)教育部工程研究中心, 山東省能源碳減排技術(shù)與資源化利用重點實驗室, 山東 濟南 250061)

針對Fe2+/H2O2經(jīng)典芬頓降解污水過程pH適應(yīng)范圍窄的問題，以鄰苯二胺(OPD)為目標污染物，研究藥劑投加順序、H2O2投加濃度、Fe3+投加濃度、pH值等反應(yīng)條件對Fe3+/H2O2類芬頓降解性能的影響和Fe3+/H2O2類芬頓體系的反應(yīng)機理。研究結(jié)果表明：先H2O2后Fe3+藥劑投加順序下的Fe3+/H2O2類芬頓體系具有較強的pH適應(yīng)性，在pH為7.8～11.3時，OPD污水的降解率為94.4%～94.5%，遠高于相同pH范圍內(nèi)Fe2+/H2O2經(jīng)典芬頓體系65.3%～61.1% 的降解率；堿性條件下，F(xiàn)e3+/H2O2類芬頓體系中存在Fe3+催化H2O2、Fe(OH)3膠體粒子催化H2O2這2種產(chǎn)生自由基的催化反應(yīng)，發(fā)生在Fe(OH)3膠體粒子和H2O2之間的界面非均相反應(yīng)是Fe3+/H2O2類芬頓體系pH適應(yīng)性和降解性能增強的主要原因。

芬頓；降解；反應(yīng)機理；pH適應(yīng)性

1 前 言

鄰苯二胺(-phenylenediamine，OPD)等苯胺類有機化合物是制造染料、農(nóng)藥、橡膠、油漆等化學(xué)制品的重要原料或中間體，具有毒性以及致畸和致癌作用，隨污水排入環(huán)境后，會對水生生物和人體健康產(chǎn)生潛在危害。苯胺類化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易分解，可生化性差，在有機污染物的去除實驗中具有較強的代表性，利用傳統(tǒng)物理化學(xué)手段或生物降解等水處理技術(shù)難以有效去除，高級氧化技術(shù)處理苯胺類污水成為研究熱點[1]。

Fe2+/H2O2經(jīng)典芬頓試劑由于產(chǎn)生的×OH氧化能力極強，在已知氧化劑中僅弱于F2，可幾乎無選擇性地氧化降解污水中的有機物[2]，且整體工藝操作簡單，是目前最常用的高級氧化技術(shù)之一[3-5]。如賈永強等[6-8]采用芬頓高級氧化技術(shù)分別用于高濃度造紙污水、高濃度印染污水和焦化污水等難降解有機污水的處理，均取得了較好的降解效果。Fe2+/H2O2經(jīng)典芬頓的氧化性能受pH值的嚴重影響[9-10]，在處理廢水時需使用大量的酸液將pH值控制在3以下，降解完成后，還需要使用大量的堿液進行中和，造成污水的處理成本大幅度增加[11-12]。為解決Fe2+/H2O2經(jīng)典芬頓pH適應(yīng)范圍窄的問題，以固相復(fù)合材料催化H2O2分解產(chǎn)生×OH的多相類芬頓技術(shù)獲得了廣泛研究[13-15]。Deng等[16]采用液相沉積法制備釩酸鐵催化劑，將降解的pH適應(yīng)范圍拓展到3.0～8.0。Sun等[17]在中性條件下采用水熱法制備釩酸鐵類Fenton 催化劑，樣品長度相對較短，納米棒的分散性更好，在pH為1.0～9.0時獲得了較高的氧化降解能力。這些多相類芬頓技術(shù)拓寬了反應(yīng)適宜的pH范圍[18-20]，但反應(yīng)活性低和多相催化劑制作成本高的問題一直未得到根本性解決，實際應(yīng)用受到嚴重制約[21-23]。

近年來，采用Fe3+催化H2O2產(chǎn)生×OH自由基的Fe3+/H2O2類芬頓高級氧化技術(shù)漸有研究。但是，有關(guān)H2O2和Fe3+藥劑投加順序?qū)e3+/H2O2類芬頓體系pH適應(yīng)性以及Fe3+/H2O2類芬頓體系堿性條件下反應(yīng)機理的研究尚無文獻報道。為解決Fe2+/H2O2經(jīng)典芬頓降解污水過程pH適應(yīng)范圍窄和多相類芬頓催化活性低的問題，本研究以O(shè)PD為目標污染物，研究了藥劑投加順序、H2O2投加濃度、Fe3+投加濃度、pH值等反應(yīng)條件對Fe3+/H2O2類芬頓降解性能的影響，并對Fe3+/H2O2類芬頓體系的反應(yīng)機理進行了初步探討。

2 實驗材料和方法

儀器：pH測試儀(PHS-3C型，上海佑科儀器儀表有限公司)，溫濕度記錄儀(TH22R-XX型，深圳市華漢維科技有限公司)，COD測試儀(JHR-2型，青島金仕達電子科技有限公司)，數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-S，賽得利斯實驗分析儀器制造廠)。

試劑：雙氧水(H2O2，質(zhì)量分數(shù)為33%)、Fe2(SO4)3(分析純)、FeSO4(分析純)、OPD(C6H8N2)、Ag2SO4(分析純)、(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(分析純)、K2Cr2O7(分析純)、H2SO4(分析純)均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

模擬廢水的配制：用精密天平準確稱取一定質(zhì)量的OPD藥劑，用去離子水在2 000 mL容量瓶中配制成一定濃度的OPD模擬廢水。模擬廢水的pH用0.05 mol×L-1的硫酸溶液和0.10 mol×L-1的氫氧化鈉溶液進行調(diào)節(jié)。

降解實驗：實驗前，用量筒準確量取300 mL OPD溶液置于恒溫水浴鍋中圓底燒瓶內(nèi)，開啟電源加熱至恒溫水浴鍋設(shè)定的反應(yīng)溫度。開啟攪拌機(轉(zhuǎn)速為600 r×min-1)，按照“H2O2+Fe3+”的藥劑投加順序(先投加H2O2，間隔2 min，再投加Fe2(SO4)3)或“Fe3++H2O2”的藥劑投加順序(先投加Fe2(SO4)3，間隔2 min，再投加H2O2)向OPD污水中投加H2O2和Fe2(SO4)3固體粉末，同時啟動溫濕度記錄儀，記錄溶液的反應(yīng)時間。反應(yīng)開始后每間隔10 min移取樣液，用102型中速定性濾紙對樣液進行過濾，濾液采用重鉻酸鉀法測定溶液的化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand，COD)濃度，溶液的COD濃度降解量Δ、降解率、平均降解速率COD分別為

式中：Δ為OPD溶液降解前后的COD濃度降解量，mg×L-1；0為OPD溶液的COD濃度初始值，mg×L-1；為OPD溶液降解后的COD濃度值，mg×L-1；為OPD溶液的COD降解率，%；COD為OPD溶液的COD濃度平均降解速率，mg×L-1×min-1；為反應(yīng)時間，min。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 藥劑投加順序的影響

如圖1所示為“H2O2+Fe3+”和“Fe3++H2O2”藥劑投加順序?qū)e3+/H2O2類芬頓降解性能影響的變化規(guī)律。反應(yīng)條件為：OPD污水濃度為0.04 mol×L-1，初始反應(yīng)溫度0=30 ℃，H2O2投加濃度為0.20 mol×L-1，F(xiàn)e3+投加濃度為10 mmol×L-1，反應(yīng)時間為30 min。

圖1 藥劑投加順序?qū)到庑阅艿挠绊?/p>

由圖1可知，pH值為1.0和3.1時，“H2O2+Fe3+”和“Fe3++H2O2”藥劑投加順序下的OPD污水的降解率分別為82.6%、84.1%和84.5%、85.4%，2種藥劑投加順序下的OPD污水的降解率較為接近。這是由于pH值較低時，溶液的H+濃度高，F(xiàn)e3+不易產(chǎn)生沉淀所致。溶液pH值為5.0、7.8、9.0、11.3時，“H2O2+Fe3+”藥劑投加順序下的OPD污水的降解率分別為93.2%、93.5%、94.5%和94.5%，“Fe3++H2O2”藥劑投加順序下的OPD污水的降解率分別為88.4%、89.0%、88.7%和48.3%，在pH=5.0～11.3，“H2O2+Fe3+”藥劑投加順序下的OPD污水的降解率明顯高于“Fe3++H2O2”藥劑投加順序下的OPD污水的降解率，在pH值為9.0和11.3時的堿性條件下降解效果更為明顯。這是由于在pH值5.0至11.3的較大范圍內(nèi)先投加Fe2(SO4)3藥劑時，溶液中的部分Fe3+在投加H2O2前就形成了沉淀從溶液中析出，從而減少了催化H2O2產(chǎn)生×OH的機會。

3.2 H2O2投加濃度的影響

如圖2所示為H2O2投加濃度(H2O2)對Fe3+/H2O2類芬頓降解OPD污水性能的影響，反應(yīng)條件：OPD污水濃度為0.04 mol×L-1，0=30 ℃，pH=7.8，F(xiàn)e3+投加濃度為10 mmol×L-1，H2O2的投加濃度范圍為0.05～0.30 mol×L-1，藥劑投加順序為“H2O2+ Fe3+”。

圖2 H2O2投加濃度對降解性能的影響

由圖2(a)和(b)可知，H2O2的投加濃度由0.05增加到0.20 mol×L-1時，OPD污水的降解率由61.1% 增加到93.5%；繼續(xù)增加H2O2投加濃度至0.30 mol×L-1時，降解率降低至90.0%，OPD的降解率隨H2O2投加濃度的增加呈現(xiàn)先升高后降低的規(guī)律[24]。由圖2(b)可以看出，H2O2的投加濃度由0.05增加到0.10 mol×L-1時，F(xiàn)e3+/H2O2體系降解OPD污水的平均降解速率由125.3增加到152.2 mg×L-1×min-1；繼續(xù)增加H2O2投加濃度至0.30 mol×L-1時，F(xiàn)e3+/H2O2體系降解OPD污水的平均降解速率降為86.8 mg×L-1×min-1，平均降解速率隨H2O2投加濃度的增加呈現(xiàn)先升高后降低的規(guī)律。這主要是由于在H2O2的投加濃度較低時，F(xiàn)e3+和Fe2+循環(huán)催化H2O2(式(4)、(5))生成的×OH和HO2×等自由基通過式(6)幾乎全部與OPD反應(yīng)，此時的降解率和降解反應(yīng)速率會隨著H2O2投加濃度的升高而升高；當H2O2的投加濃度達到一定數(shù)值后，H2O2、×OH和HO2·等自由基會通過式(7)和式(8)產(chǎn)生自我消耗，造成部分雙氧水發(fā)生無效分解[25]，導(dǎo)致OPD的降解率隨H2O2投加濃度的升高而降低。

3.3 Fe3+投加濃度的影響

如圖3所示為Fe3+投加濃度(Fe3+)對Fe3+/H2O2類芬頓降解OPD污水性能的影響，反應(yīng)條件為：OPD污水濃度為0.04 mol×L-1，0=30 ℃，pH=7.8；H2O2投加濃度為0.20 mol×L-1，反應(yīng)時間為30 min，F(xiàn)e3+投加濃度范圍為5～30 mmol×L-1，藥劑投加順序為“H2O2+ Fe3+”。

圖3 Fe3+投加濃度對降解性能的影響

由圖3(a)可以看出，F(xiàn)e3+投加濃度由5 mmol×L-1增加到10 mmol×L-1時，OPD污水的降解率由89.5%增加到93.5%；繼續(xù)增加Fe3+投加濃度至30 mmol×L-1時，降解率依次降低至82.7％，隨著Fe3+投加濃度的增加，OPD污水的降解率呈現(xiàn)先升高后降低的規(guī)律[26]。由圖2(a)和(b)還可以看出，F(xiàn)e3+投加濃度由5 mmol×L-1增加到30 mmol×L-1時，降解反應(yīng)時間由29.6 min縮短至2.7 min，F(xiàn)e3+/H2O2體系降解OPD污水的平均降解速率由49.6增加到507.8 mg×L-1×min-1，降解反應(yīng)時間隨Fe3+投加濃度的增加呈現(xiàn)迅速減少的規(guī)律，平均降解速率隨Fe3+投加濃度的增加呈現(xiàn)迅速增加的規(guī)律。這主要是由于Fe3+濃度過低時，式(4)、(5)的反應(yīng)速率慢，抑制×OH和HO2×等自由基的產(chǎn)生，影響自由基和OPD之間的反應(yīng)，造成反應(yīng)時間長、降解效率低；隨著Fe3+投加濃度的增大，反應(yīng)速率加快，自由基的產(chǎn)生數(shù)量增加，降解效率隨之增加；當Fe3+投加濃度達到一定數(shù)值時，有利于OPD分子降解的式(4)、(5)和引起自身消耗的式(7)、(8)的反應(yīng)速率均同時快速增加，當×OH和HO2×等自由基的自身消耗反應(yīng)速率超過有機物降解反應(yīng)速率時，降解效率隨之下降。

3.4 初始反應(yīng)溫度的影響

如圖4所示為初始反應(yīng)溫度對Fe3+/H2O2類芬頓體系降解OPD污水性能的影響，反應(yīng)條件為：OPD污水濃度為0.04 mol×L-1，pH=7.8；H2O2投加濃度為0.2 mol×L-1，F(xiàn)e3+投加濃度為10 mmol×L-1，初始反應(yīng)溫度范圍為10～60 ℃，藥劑投加順序為“H2O2+ Fe3+”。

圖4 初始反應(yīng)溫度對降解性能的影響

由圖4(a)和(b)可知，當初始反應(yīng)溫度為10 ℃時，OPD污水的降解率為94.8%，降解反應(yīng)時間為63.0 min，F(xiàn)e3+/H2O2體系降解OPD污水的平均降解速率為24.7 mg×L-1×min-1；當初始反應(yīng)溫度為60 ℃時，OPD污水的降解率為90.2%，降解反應(yīng)時間為1.0 min，F(xiàn)e3+/H2O2體系降解OPD污水的平均降解速率為1 479.0 mg×L-1×min-1。OPD污水的降解率隨初始反應(yīng)溫度的增加略微降低，降解反應(yīng)時間隨初始反應(yīng)溫度的增加迅速減少，溶液的平均降解速率隨初始反應(yīng)溫度的增加迅速增加。降解反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度的增加而增加主要是由于反應(yīng)溫度升高時，活化分子數(shù)量迅速增加，提高了反應(yīng)的有效碰撞幾率[27]。OPD污水的降解率隨初始反應(yīng)溫度的增加略微降低，主要是由于反應(yīng)溫度升高時，×OH和HO2×等自由基在快速氧化降解OPD的同時，由公式(7)引起的自身消耗以及H2O2熱分解生成O2和H2O的速率亦同時增大，造成對OPD污水的降解性能下降所致[28]。

3.5 OPD濃度的影響

如圖5所示為OPD污水初始濃度對Fe3+/ H2O2類芬頓降解OPD污水性能的影響，反應(yīng)條件為：OPD污水體積為300 mL，0=30 ℃，pH=7.8；H2O2投加濃度為0.2 mol×L-1，F(xiàn)e3+投加濃度為10 mmol×L-1，OPD污水初始濃度(OPD)=0.01～0.06 mol×L-1，藥劑投加順序為“H2O2+ Fe3+”。

從圖5(a)中可以看出，當OPD污水的初始濃度為0.01 mol×L-1時，COD濃度的降解量為1 352.73 mg×L-1；當OPD污水的初始濃度為0.06 mol×L-1時，COD濃度的降解量為9 956.62 mg×L-1，OPD污水COD濃度的降解量和降解反應(yīng)時間均隨OPD污水初始濃度的升高而延長。這是由于OPD污水初始濃度增大時，溶液中OPD分子的量和OPD分子與×OH和HO2×等自由基的碰撞幾率相應(yīng)增加，引起COD濃度的降解量增大[29]。

由圖5(a)和(b)可以看出，OPD污水的初始濃度由0.01增加到0.03 mol×L-1時，F(xiàn)e3+/H2O2類芬頓降解OPD污水的平均降解速率由43.6增加到133.6 mg×min-1，繼續(xù)增加OPD污水的初始濃度至0.06 mol×L-1時，F(xiàn)e3+/H2O2體系降解OPD污水的平均降解速率降至58.6 mg×min-1，F(xiàn)e3+/H2O2體系降解OPD污水的平均降解速率隨OPD污水的初始濃度的增加呈現(xiàn)先升高后降低的規(guī)律，相較于Fe3+投加濃度、初始反應(yīng)溫度對平均降解速率的影響，OPD污水的初始濃度對平均降解速率的影響較小。

3.6 反應(yīng)機理分析

為分析Fe3+/H2O2類芬頓體系的降解反應(yīng)機理，對Fe3+/H2O2類芬頓降解OPD污水過程中溶液pH值的變化情況、Fe3+/H2O2類芬頓體系與Fe2+/H2O2經(jīng)典芬頓體系降解OPD污水過程的pH適應(yīng)性進行對比。如圖6所示為不同F(xiàn)e3+投加濃度下Fe3+/H2O2類芬頓降解OPD污水過程中溶液pH值變化規(guī)律，反應(yīng)條件：OPD污水濃度為0.04 mol×L-1，pH=7.8，0=30 ℃；H2O2投加濃度為0.2 mol×L-1，F(xiàn)e3+投加濃度范圍為5～30 mmol×L-1，藥劑投加順序為“H2O2+Fe3+”。

由圖6可知，投加H2O2和Fe3+后5 min內(nèi)，降解反應(yīng)溶液的pH值迅速降低；反應(yīng)10 min時，OPD污水的pH值接近恒定。由此可以看出，投加Fe3+后溶液的pH值變化主要集中在反應(yīng)前期。反應(yīng)進行到30 min，F(xiàn)e3+投加濃度由5依次增加到30 mmol×L-1時，反應(yīng)液的pH值分別為4.8、2.4、2.4、2.2、2.0和1.8，F(xiàn)e3+/H2O2類芬頓體系降解OPD過程中溶液的pH值隨Fe3+投加濃度的增加而降低。這是由于Fe3+在溶液中發(fā)生了水解反應(yīng)(式(9))，生成了Fe(OH)3膠體粒子，F(xiàn)e3+投加濃度越高，溶液中產(chǎn)生的Fe(OH)3膠體粒子和H+越多，造成溶液的pH值越低。

圖6 反應(yīng)過程溶液pH值變化規(guī)律

如圖7所示為Fe3+/H2O2類芬頓體系和Fe2+/H2O2經(jīng)典芬頓體系分別降解OPD污水過程的pH適應(yīng)性對比曲線，反應(yīng)條件：OPD污水濃度為0.04 mol×L-1，H2O2投加濃度為0.2 mol×L-1，F(xiàn)e3+和Fe2+的投加濃度均為10 mmol×L-1，q0=30 ℃，反應(yīng)時間為30 min，藥品投加順序分別為：“H2O2+Fe3+”(Fe3+/ H2O2類芬頓體系)和“H2O2+Fe2+”(Fe2+/H2O2均相芬頓體系)。

由圖7可知，在先投加H2O2后投加鐵離子的順序下，OPD溶液初始pH值由1.0增加至11.3的變化過程中，F(xiàn)e3+/H2O2類芬頓體系降解OPD污水的降解率分別為82.6%、84.1%、93.2%、93.5%、94.4%、94.5%，溶液的降解率隨OPD污水初始pH值的升高而升高；Fe2+/H2O2均相芬頓體系降解OPD污水的降解率分別為85.9%、91.0%、94.3%、93.5%、65.3%、61.1%，溶液的降解率隨OPD污水初始pH值的升高呈現(xiàn)先升高后降低的規(guī)律[30]。從圖7中還可以看出，在pH＝1.0～7.8時，F(xiàn)e3+/H2O2類芬頓體系的降解率低于Fe2+/H2O2均相芬頓體系的降解率，說明在酸性或弱酸性條件下，F(xiàn)e3+對H2O2的催化活性低于Fe2+對H2O2的催化活性；在pH＝7.8～11.3時，F(xiàn)e2+/H2O2均相芬頓體系的降解率迅速降低，F(xiàn)e3+/H2O2類芬頓體系的降解率仍略微提升，這說明在弱堿性或堿性條件下，F(xiàn)e3+對H2O2的催化活性明顯高于Fe2+對H2O2的催化活性，F(xiàn)e3+/H2O2類芬頓體系表現(xiàn)出更優(yōu)異的pH適應(yīng)性能。這是由于Fe3+/H2O2類芬頓體系在弱堿性或堿性條件下，部分Fe3+發(fā)生了催化H2O2產(chǎn)生HO2×和×OH等自由基降解OPD的均相反應(yīng)(式(4)～(8))；部分Fe3+在溶液中發(fā)生了水解反應(yīng)(式(9))，轉(zhuǎn)化成了懸浮在溶液中的Fe(OH)3膠體粒子，具有吸附性能的Fe(OH)3膠體粒子與H2O2發(fā)生異相界面反應(yīng)(式(10)～(11))，產(chǎn)生HO2×和×OH等自由基，增強了Fe3+/H2O2類芬頓體系的降解性能。而Fe2+/H2O2經(jīng)典芬頓體系在pH值接近或高于7時，溶液中的Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力[31]，造成Fe2+/H2O2均相芬頓體系在高pH值條件下的降解性能迅速下降。

基于上述實驗可以推導(dǎo)出，堿性條件下Fe3+/H2O2類芬頓降解OPD的過程應(yīng)為均相反應(yīng)和異相反應(yīng)的協(xié)同作用。在“H2O2+ Fe3+”藥劑投加順序下，F(xiàn)e3+首先催化H2O2產(chǎn)生Fe2+和HO2×(式(4))，生成的Fe2+繼續(xù)催化H2O2產(chǎn)生Fe3+和×OH(式(5))，F(xiàn)e3+和Fe2+循環(huán)催化H2O2產(chǎn)生HO2×和×OH等自由基，部分HO2×和×OH等自由基氧化降解OPD分子(式(6))，部分HO2×和×OH等自由基發(fā)生淬滅反應(yīng)(式(7)～(8))。在堿性或弱堿性條件下，F(xiàn)e3+除發(fā)生上述均相反應(yīng)外，部分Fe3+還會轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂形叫阅艿腇e(OH)3膠體粒子(式(9))，H2O2和Fe(OH)3膠體粒子之間發(fā)生式((10)～(11))的界面反應(yīng)，產(chǎn)生出HO2×和×OH等活性自由基。式(10)和(11)之間循環(huán)異相類芬頓界面反應(yīng)是Fe3+/H2O2類芬頓體系pH適應(yīng)性增強的主要原因。

4 結(jié) 論

(1) 藥劑投加順序是堿性條件下影響Fe3+/H2O2類芬頓體系降解性能的重要因素。反應(yīng)條件為(H2O2)=0.2 mol×L-1、(Fe3+)=10 mmol×L-1、(OPD) =0.04 mol×L-1、0=30 ℃時，在pH=7.8～11.3內(nèi)，“H2O2+Fe3+”和“Fe3++H2O2”藥劑投加順序下的降解率分別為93.5%～94.5%和89.0%～48.3%，“H2O2+Fe3+”藥劑投加順序下的降解性能明顯優(yōu)于“Fe3++H2O2”藥劑投加順序下的降解性能。

(2) Fe3+/H2O2類芬頓體系表現(xiàn)出較強的pH適應(yīng)性。在pH=7.8～11.3內(nèi)，OPD污水的降解率為94.4%～94.5%，遠高于相同pH范圍內(nèi)Fe2+/H2O2均相芬頓體系65.3%～61.1%的降解率。

酸性條件下，F(xiàn)e3+/H2O2類芬頓主要發(fā)生Fe3+催化H2O2產(chǎn)生HO2×和×OH自由基降解OPD的均相反應(yīng)；堿性條件下，F(xiàn)e3+/H2O2類芬頓體系既存在Fe3+催化H2O2產(chǎn)生HO2×和×OH自由基降解OPD的均相反應(yīng)，又存在Fe(OH)3膠體粒子催化H2O2產(chǎn)生HO2×和×OH自由基降解OPD的非均相反應(yīng)。發(fā)生在Fe(OH)3膠體粒子界面產(chǎn)生HO2×和×OH的非均相反應(yīng)，是Fe3+/ H2O2類芬頓體系pH適應(yīng)性增強的主要原因。

[1] 陳新才, 潘輝環(huán), 吳勇民, 等. 芬頓-混凝法去除印染廢水中的苯胺類化合物[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2015, 38(5): 144-147.

CHEN X C, PAN H H, WU Y M,. Treatment of aniline com pounds in dyeing wastewater by Fenton-coagulation method [J]. Environmental Science & Technology, 2015, 38(5): 144-147.

[2] SU C Y, LI W G, HUANG Z,. Influence on activated sludge characteristics of anthraquinones before and after pre-treatment by heterogeneous Fenton-like [J]. China Environmental Science, 2015, 35(8): 2351-2359.

[3] NG L K, MARTIN I, ALFA M,. Multiplex PCR for the detection of tetracycline resistant genes [J]. Molecular and Cellular Probes, 2001, 15(4): 209-215.

[4] 王炫, 李煥煥, 張乾, 等. 蛋白土-Fe2O3非均相 Fenton 催化劑高效降解羅丹明 B 染料廢水 [J]. 化工進展, 2017, 36(8): 3116-3124.

WANG X, LI H H, ZHANG Q,. Research on opal-Fe2O3as a heterogeneous Fenton catalyst for degrading the Rhodamine B dye wastewater [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2017, 36(8): 3116-3124.

[5] MICHAEL I, HAPESHI E, MICHAEL C,. Solar photo-Fenton process on the abatement of antibiotics at a pilot scale: Degradation kinetics, ecotoxicity and phytotoxicity assessment and removal of antibiotic resistant enterococci [J]. Water Research, 2012, 46(17): 5621-5634.

[6] 賈永強, 李偉, 賈立莊, 等. Fenton 氧化深度處理高濃度造紙污水的中試實驗 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2014, 8(1): 215-221.

JIA Y Q, LI W, JIA L Z,. A pilot study on advanced treatment of high-concentration papermaking wastewater by Fenton oxidation process [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2014, 8(1): 215-221.

[7] 馬麗華, 萬金泉. Fe2＋催化H2O2、S2O82–、S2O82–-H2O2降解橙黃G [J]. 化工進展, 2012, 31(10): 2330-2334.

MA L H, WAN J Q. Degradation of orange G by H2O2、S2O82–、S2O82–-H2O2with ferrous ion [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2012, 31(10): 2330-2334.

[8] 吳麗雅, 宋秀蘭, 林金華, 等. Fenton 試劑法深度處理焦化污水的研究及產(chǎn)物分析[J]. 科學(xué)技術(shù)與工程, 2015, 15(9): 271-274.

WU L Y, SONG X L, LIN J H,. Advanced treatment of coking wastewater by Fenton reagent oxidation [J]. Science Technology and Engineering, 2015, 15(9): 271-274.

[9] 魏曉幣, 王光華, 李文兵, 等. 磁性Fe3O4/改性焦炭的制備及其降解性能[J]. 化工進展, 2017, 36(7): 2577-2583.

WEI X B, WANG G H, LI W B,. Preparation and degradation properties of magnetic Fe3O4/modified coke [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2017, 36(7): 2577-2583.

[10] 蔣勝韜, 祝建中, 管玉江, 等. Si-FeOOH/H2O2類芬頓降解鹽酸四環(huán)素廢水的效能及其機理[J]. 化工學(xué)報, 2015, 66(10): 4244-4251.

JIANG S T, ZHU J Z, GUAN Y J,. Degradation and mechanism of tetracycline hydrochloride in wastewater by Si-FeOOH /H2O2Fenton-like [J]. CIESC Journal, 2015, 66(10): 4244-4251.

[11] XU H Y, MURARI P, LIU Y S. A novel catalyst in mineral-catalyzed Fenton-like system for dyeing wastewater discoloration [J]. Journal of Hazardous Materials, 2009, 165: 1186-1192.

[12] 馬子川, 李俊淑, 邢勝濤. 環(huán)己烷輔助水熱法簡易合成改性δ-MnO2及其類Fenton催化性能 [J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報, 2017, 38(4): 636-641.

MA Z C, LI J S, XING S T. Facile cyclohexane-mediated hydrothermal synthesis of modified δ-MnO2with enhanced Fenton-like catalytic activity [J].Chemical Journal of Chinese Universities, 2017, 38(4): 636-641.

[13] 朱文俊, 吳正穎, 林艷, 等. 介孔Fe-SiO2復(fù)合材料的制備及吸附協(xié)同催化性能 [J]. 復(fù)合材料學(xué)報, 2019, 36(1): 222-233.

ZHU W J, WU Z Y, LIN Y,. Synthesis of mesoporous Fe-SiO2composites and adsorption and synergetic catalytic performance [J]. AMCS, 2019, 36(1): 222-233.

[14] 于曉丹, 林鑫辰, 馮威, 等. Fe3O4/TiO2@生物碳骨架復(fù)合材料的一步法制備及UV-Fenton催化性能 [J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2018, 39(11): 2500-2506.

YU X D, LIN X C, FENG W,. One-step preparation and UV-Fenton properties of Fe3O4/TiO2@Bio-carbon composities [J].Chemical Journal of Chinese Universities, 2018, 39(11): 2500-2506.

[15] 王列, 姚玉元, 孫利杰, 等. 活性炭纖維耦合檸檬酸鐵在中性pH條件下活化雙氧水降解染料 [J]. 化學(xué)學(xué)報, 2013, 71(12): 1633-1638.

WANG L, YAO Y Y, SUN L J,. Activation of hydrogen peroxide by activated carbon fibers coupled with Fe(Ⅲ)-Citrate for degradation of dyes at neutral pH [J]. ActaChimicaSinica, 2013, 71(12): 1633-1638.

[16] DENG J H, JIANG J Y, ZHANG Y Y,. FeVO4as a highly active heterogeneous Fenton-like catalyst towards the degradation of Orange II [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2008, 84(3/4): 468-473.

[17] SUN H, WU J, MA D,. Preparation of iron (III) vanadate Fenton-like catalyst and its catalytic performance [J]. China Environmental Science, 2015, 35(6): 1734-1739.

[18] 閆云濤, 張柯, 毛巖鵬, 等. Fe2O3@SCe類芬頓催化劑的制備及其降解放熱性能 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2020, 40(8): 3375-3384.

YAN Y T, ZHANG K, MAO Y P,. Preparation of Fe2O3@SCe heterogeneous Fenton catalyst and its degradation exothermic performance [J]. China Environmental Science, 2020, 40(8): 3375-3384.

[19] 張武, 紀妍妍, 彭涵, 等. FeY型分子篩的高效制備及非均相Fenton催化降解性能 [J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報, 2018, 39(9): 1985-1992.

ZHANG W, JI Y Y, PENG H,. High efficiency synthesis of FeY type zeolite and its heterogeneous Fenton catalytic degradation [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2018, 39(9): 1985-1992.

[20] 張巨擘, 孫曉晗, 高橋嬌, 等.可再生Fe3O4/CuFeS2/生物質(zhì)復(fù)合降解柱對有機染料的處理性能 [J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2019, 40(3): 425-430.

ZHANG J B, SUN X H, GAO Q J,. Degradation of organic dyes over regenerative Fe3O4/CuFeS2/biomass composite column [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2019, 40(3): 425-430.

[21] 方嘉聲, 于光認, 陳曉春,等. 石墨烯摻雜分子篩負載氧化鐵芬頓催化降解苯酚影響因素的研究 [J]．環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2015, 35(11): 3529-3537.

FANG J S, YU G R, CHEN X C,. The influence factors on the Fenton catalytic degradation of phenol using iron-loadedgraphene modified molecular sieve catalyst [J]. ActaScientiaeCircumstantiae, 2015, 35(11): 3529-3537．

[22] 徐丹, 張麗麗, 柳麗芬, 等. Cu-Al2O3中骨架銅類芬頓催化去除水中有機污染物 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2017, 38(3): 1054-1060.

XU D, ZHANG L L, LIU L F,. Fenton-like catalytic removal of organic pollutants in Water by framework Cu in Cu-Al2O3[J]. Environmental Science, 2017, 38(3):1054-1060.

[23] 唐佳偉, 寧可, 雷偉香, 等. 懸浮填料負載氧化鐵Fenton流化床法對腈綸廢水的處理 [J]. 化工進展, 2018, 37(11): 4476-4484.

TANG J W, NING K, LEI W X,. Treatment of acrylic fiber wastewater by fenton fluidized bed oxidation process with suspended filler coated iron oxide [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2018, 37(11): 4476-4484.

[24] YAN Y T, MAO Y P, MA C Y,. Investigation into the exothermic laws of degradation for-phenylenediamine-containing wastewater by the fenton reaction [J]. Journal of Environmental Engineering, 2019, 145(10): 04019059.

[25] JIANG F, QIU B, SUN D. Advanced degradation of refractory pollutants in incineration leachate by UV-Peroxymonosulfate [J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 349(1): 338-346.

[26] 董家麟, 付雙, 周昊,等. 納米過氧化鈣對地下水中硝基苯的類-Fenton降解效果 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2019, 39(11): 4730-4736.

DONG J L, FU S, ZHOU H,. Effect of nano calcium peroxide on the Fenton-like degradation of nitrobenzene in groundwater [J]. China Environmental Science, 2019, 39(11): 4730-4736.

[27] LIANG C, SU H W. Identification of sulfate and hydroxyl radicals in thermally activated persulfate [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009, 48(11): 5558-5562.

[28] 馮欣欣, 杜爾登, 郭迎慶, 等. UV/H2O2降解羥苯甲酮反應(yīng)動力學(xué)及影響因素 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2015, 36(6): 2129-2137.

FENG X X, DU E D, GUO Y Q,. Degradation of organic sunscreens 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone by UV/H2O2process:kinetics and factors [J]. Environmental Science, 2015, 36(6): 2129-2137.

[29] 曾萍, 劉詩月, 張俊珂, 等. 芬頓法深度處理生物處理排水中的四環(huán)素抗性基因 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2017,37(9): 3315-3323

ZENG P, LIU S Y, ZHANG J K,. Advanced fenton oxidation treatment of tetracycline resistance genes in effluent discharged from biological wastewater treatment [J]. China Environmental Science, 2017, 37(9): 3315-3323.

[30] 王宏杰, 曹喆, 趙子龍, 等. 微波-過氧化氫工藝處理含Cu-EDTA污水 [J]. 化工學(xué)報, 2017, 68(12): 4756-4763.

WANG H J, CAO Z, ZHAO Z L,. Treatment of Cu-EDTA containing wastewater by microwave-H2O2process [J]. CIESC Journal, 2017, 68(12): 4756-4763.

[31] 呂來, 胡春. 多相芬頓催化水處理技術(shù)與原理 [J]. 化學(xué)進展, 2017, 29( 9) : 981- 999

LU L, HU C. Heterogeneous Fenton catalytic water treatment technology and mechanism [J]. Progress in Chemistry, 2017, 29(9): 981-999.

Degradation performance and reaction mechanism of Fe3+/H2O2Fenton-like systems

ZHANG Ke, YAN Yun-tao, DONG Yong

(Shandong University Engineering Training Center, National Engineering Laboratory for Reducing Emissions from Coal Combustion, Engineering Research Center of Environmental Thermal Technology of Ministry of Education, Shandong Key Laboratory of Energy Carbon Reduction and Resource Utilization, School of Energy and Power Engineering, Shandong University, Jinan 250061, China)

Fe2+/H2O2classic Fenton degradation processes have problems of narrow pH adaptation ranges. This study used-phenylenediamine (OPD) as the model pollutant to investigate effects of reactant addition order, H2O2and Fe3+dosing concentrations and pH values on the degradation performance and reaction mechanism of Fe3+/H2O2Fenton-like systems. The results show that the Fe3+/H2O2Fenton-like system with reactant addition order of H2O2and then Fe3+has strong pH adaptability. At pH=7.8-11.3, the degradation rate of OPD was 94.4%-94.5%, which was much higher than that of the Fe2+/H2O2classic Fenton system (65.3%-61.1%). Under alkaline conditions, Fe3+in the Fe3+/H2O2Fenton-like system catalyzes H2O2to produce HO2×and×OH radicals for OPD degradation under homogeneous reaction and Fe(OH)3colloidal particles catalyzes H2O2to produce HO2×and×OH radicals under heterogeneous reaction. The interface heterogeneous reaction between Fe(OH)3colloidal particles and H2O2is the main reason for the enhancement of pH adaptability and degradability of the Fe3+/H2O2Fenton-like system.

Fenton; degradation; reaction mechanism; ph adaptability

1003-9015(2022)02-0249-09

X 522

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.02.013

2021-01-19；

2021-05-27。

國家自然科學(xué)基金(U1906232)。

張柯(1989-)，男，山東濟寧人，山東大學(xué)實驗師，碩士。

閆云濤，E-mail：yanyuntao@sdu.edu.cn

閆云濤, 張柯, 董勇.Fe3+/H2O2類芬頓降解性能及反應(yīng)機理[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報, 2022, 36(2): 249-257.

：YAN Yun-tao, ZHANG Ke, DONG Yong. Degradation performance and reaction mechanism of Fe3+/H2O2Fenton-like systems [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(2): 249-257.