碳水化合物直接轉(zhuǎn)化制備DFF和FDCA的研究進(jìn)展

洪 梅, 孫海迪, 武霜艷, 何莉萍, 劉雨響

碳水化合物直接轉(zhuǎn)化制備DFF和FDCA的研究進(jìn)展

洪 梅, 孫海迪, 武霜艷, 何莉萍, 劉雨響

(南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心, 江蘇 南京 210037)

2,5-二甲酰基呋喃(DFF)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是2種重要的生物基平臺(tái)化合物，在許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，可替代某些石油基單體。其制備方法通常由5-羥甲基糠醛(HMF)選擇性氧化，但HMF性質(zhì)不穩(wěn)定，價(jià)格昂貴。而碳水化合物價(jià)格遠(yuǎn)低于HMF，由碳水化合物直接制備DFF或FDCA，避免了中間產(chǎn)物HMF的分離和純化，因此具有重要的研究?jī)r(jià)值。論文綜述了以綠色的分子氧為氧化劑，由碳水化合物(葡萄糖、果糖)經(jīng)一鍋兩步法、一步法分別制備DFF和FDCA的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，催化劑種類及其穩(wěn)定性、操作條件和溶劑方面的最新進(jìn)展，以期尋求更經(jīng)濟(jì)、有效的由碳水化合物制備DFF和FDCA的方法。

2,5-二甲?；秽?,5-呋喃二甲酸；碳水化合物；一鍋法；催化；生物能源；生物質(zhì)

1 前 言

生物質(zhì)廣泛存在于自然界，具有資源豐富、來(lái)源廣泛、可再生以及可生物降解等特點(diǎn)，使其得到了廣泛的應(yīng)用。5-羥甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，HMF)是由生物質(zhì)碳水化合物如葡萄糖、果糖和纖維素等直接轉(zhuǎn)化合成，是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源綜合利用的一種重要平臺(tái)化合物，也被認(rèn)為是最具潛力的化學(xué)品。HMF的化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有醛基、羥基和呋喃環(huán)，這些都是化學(xué)性質(zhì)非常活潑的官能團(tuán)，正因?yàn)槿绱?，?HMF可以衍生出多種精細(xì)化學(xué)品。HMF氧化可以生產(chǎn)多種重要的平臺(tái)化合物，如2,5 -二甲酰基呋喃(2,5-diformylfuran，DFF)、2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid，F(xiàn)DCA)、5-醛基-2-呋喃甲酸(5-formyl-2-furancaboxylic acid，F(xiàn)FCA)和 5-羥甲基糠酸(5-hydroxymethyl-2-furancarboxylic acid，HMFCA)，其中DFF和FDCA是選擇氧化HMF所得的重要下游產(chǎn)品[1]。

DFF商業(yè)價(jià)格昂貴，在許多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[2-5]：作為一種有機(jī)物單體，可作為高端藥物中間體、殺菌劑和殺線蟲劑的原料；作為雜環(huán)配體；在電池分離器中作為聚乙烯醇的交聯(lián)劑；是鑄造用砂黏結(jié)劑的成分之－；由于其分子具有對(duì)稱性與不飽和性的結(jié)構(gòu)，它可以作為單體用于各種聚合材料，如DFF與非線性二胺縮合產(chǎn)生的樹(shù)脂具有高熱穩(wěn)定性，可作為吸附材料應(yīng)用在儲(chǔ)能或天然氣中；在電渡金屬、分析化學(xué)、有機(jī)金屬的前驅(qū)體、電子光學(xué)器械、有機(jī)熒光粉和發(fā)光體、合成多功能材料的單體等方面都有廣泛的應(yīng)用。作為平臺(tái)化合物可轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品如2,5-二(氨基甲基)呋喃[6-8]，2,5-二氰呋喃[9]等。DFF通常使用金屬催化劑催化氧化純HMF制備得到[10-13]。

FDCA是DFF 進(jìn)一步氧化的產(chǎn)物，其分子結(jié)構(gòu)中含有與石油基單體對(duì)苯二甲酸(-phthalic acid，PTA)相似的芳環(huán)體系，被認(rèn)為是石油基單體對(duì)苯二甲酸(PTA)的理想替代品，用于生產(chǎn)與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene terephthalate，PBT)等結(jié)構(gòu)相似的生物基塑料[14]。據(jù)報(bào)道FDCA為原料得到的生物基聚酯(polyethylene 2,5-furandicarboxylate，PEF)的性能優(yōu)于PTA為原料得到的石油基聚酯(PET)，具有更好的熱穩(wěn)定性、低溫成型性及更優(yōu)異的氣體阻隔性能[15]，具有巨大的市場(chǎng)潛力。因此，它被美國(guó)能源部評(píng)為12種最具潛力的生物基平臺(tái)化合物之一，被杜邦和DSM公司譽(yù)為“沉睡的巨人”[16]。近年來(lái)催化氧化HMF制備FDCA所開(kāi)發(fā)的催化劑主要包括貴金屬Au、Pt、Pd 和非貴金屬M(fèi)n、Co、Cu等[17-20]。

盡管從HMF生產(chǎn)DFF或FDCA可以得到幾乎定量的產(chǎn)率，但是HMF的成本很高，不穩(wěn)定(性質(zhì)活潑、易液化且見(jiàn)光易分解)，在制備過(guò)程中，其自身的分離和純化是尚未解決的技術(shù)難題，導(dǎo)致其價(jià)格昂貴，且貨源緊張，供不應(yīng)求。由于其性質(zhì)活潑，保存也比較困難(需低溫避光)[21]。因此，由HMF生產(chǎn)DFF或FDCA是一個(gè)不經(jīng)濟(jì)且耗能的過(guò)程。而果糖、葡萄糖和纖維素之類的碳水化合物比HMF便宜很多且來(lái)源更豐富。因而，直接以碳水化合物為原料通過(guò)一鍋法反應(yīng)制備DFF或FDCA更具吸引力。但是這個(gè)過(guò)程需要考慮雜質(zhì)的影響，例如在制備HMF過(guò)程中產(chǎn)生的胡敏素，這些不溶性胡敏素會(huì)抑制HMF到DFF或FDCA的氧化，胡敏素會(huì)使催化劑失活，因此影響多相催化劑的使用[22]。

本綜述結(jié)合作者前期在碳水化合物制備HMF及HMF的氧化領(lǐng)域的研究工作，介紹了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究主要以綠色的分子氧為氧化劑，一鍋法由碳水化合物(果糖、葡萄糖)直接制備DFF和FDCA的進(jìn)展，按照所使用的催化劑進(jìn)行分類，并針對(duì)研究中存在的問(wèn)題對(duì)其前景進(jìn)行了展望。

2 果糖一鍋法制備DFF

由碳水化合物一鍋法直接合成DFF，近年來(lái)大多以果糖為原料，果糖到DFF的轉(zhuǎn)化是一個(gè)串聯(lián)反應(yīng)，涉及在酸性位點(diǎn)上催化果糖得到HMF的脫水反應(yīng)，以及在氧化還原位點(diǎn)上催化HMF到DFF的轉(zhuǎn)化。然而，在前述脫水步驟中形成的水會(huì)使隨后的氧化步驟減緩。此外，催化體系中，氧化還原位點(diǎn)和水的共存會(huì)導(dǎo)致果糖的氧化降解/聚合和HMF的再水化/聚合而產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，如甲酸(formic acid，F(xiàn)A)、乙酰丙酸(levulinic acid，LA)和腐殖質(zhì)(見(jiàn)圖1)[1, 23]。研究表明二甲基亞砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)在抑制副反應(yīng)、穩(wěn)定生成的HMF具有明顯的作用[24-25]，因此，研究大多采用DMSO為溶劑。而DMSO為高沸點(diǎn)溶劑，大多為非分離的高效液相色譜(high performance liquid chromatography，HPLC)測(cè)定收率，僅少數(shù)采用升華法[26-27]、萃取法[28]或吸附-解析法[29]得到分離收率。另外，在高溫下DMSO原位熱解能產(chǎn)生強(qiáng)酸(如硫酸和甲磺酸)，強(qiáng)酸可有效促進(jìn)果糖的脫水[25,30]。在DMSO中150～160 ℃，無(wú)額外催化劑添加下，果糖脫水可得到85%～92% 收率的HMF[31-32]。一鍋法由果糖制備DFF有一鍋兩步法和一步法。

圖1 果糖一鍋法制備DFF

2.1 一鍋兩步法制備DFF

2.1.1 組合催化劑

基于以果糖為原料制備DFF的反應(yīng)機(jī)理，相關(guān)研究者將有脫水性能和催化氧化作用的催化劑聯(lián)合形成組合催化劑。為獲得高于50% 收率的DFF，該反應(yīng)一般需分步添加催化劑。在果糖脫水步驟中，只有酸催化劑存在，避免氧化還原催化劑的并存而導(dǎo)致果糖氧化反應(yīng)生成副產(chǎn)物。在氧化步驟中酸催化劑的存在也不利于HMF的氧化，降低DFF的收率[1]。

由于釩具有多種氧化態(tài)，釩基催化劑常被用于HMF的氧化反應(yīng)中。2003年，Grushin等[32]、Halliday等[33]采用一鍋兩步法由果糖制備DFF，以DMSO為溶劑，先以H-型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂BioRad AG 50W-X8為催化劑，在110 ℃下反應(yīng)5 h，氣相色譜(gas chromatography，GC)測(cè)定，HMF收率為85%，過(guò)濾除去催化劑，再加入釩催化劑VOHPO4?0.5H2O或V2O5，通入空氣，在150 ℃下分別反應(yīng)13.5和17 h，DFF的收率分別為52% 和67% (見(jiàn)圖2)。然而，由于該催化體系反應(yīng)溫度高，DMSO是一種偶極非質(zhì)子溶劑[34]，易分解為Me2S和Me2SO2，并伴隨有難聞的氣味，污染產(chǎn)物DFF，這些雜質(zhì)使得最終產(chǎn)物難以純化[1]。需要通過(guò)真空升華和索氏提取獲得純凈的DFF晶體[33]。2015年，Xu等[35]采用Amberlyst-15和聚苯胺-雙(乙酰丙酮)氧釩(VO(acac)2)組合催化劑，在DMSO-對(duì)氯甲苯組成的混合溶劑中，一鍋兩步法：首先以Amberlyst-15為催化劑在110 ℃下反應(yīng)1.5 h，HMF的收率為91.8%，除去脫水催化劑，加入催化劑聚苯胺-VO(acac)2，在相同的反應(yīng)溫度下氧氣流中反應(yīng)12 h, DFF的收率為71.1%(見(jiàn)圖3)。若采用一步法110 ℃下氧氣流中反應(yīng)12 h，由果糖轉(zhuǎn)化為DFF的收率僅為42.1%?？梢?jiàn)，DFF一鍋兩步法的收率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一步法，主要原因可能是果糖的氧化導(dǎo)致副產(chǎn)物的產(chǎn)生。2017年，Cui等[36]以DMSO為溶劑，140 ℃下以濃硫酸為脫水催化劑，果糖反應(yīng)20 min后，加入五氧化二釩(V2O5)/陶瓷粉并通入氧氣，繼續(xù)反應(yīng)200 min，DFF的收率為68.4%。使用組合催化劑需要過(guò)濾除去第1步脫水反應(yīng)的固體酸催化劑，或者采用具有強(qiáng)腐蝕性的均相酸催化劑。

圖2 果糖經(jīng)脫水、氧化制備DFF

圖3 兩步法由果糖制備DFF

最近，A1 Ghatta等[37]以離子液體為溶劑，在常壓下將果糖直接轉(zhuǎn)化為DFF，并采用升華法對(duì)DFF進(jìn)行分離。第1步以水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% 的離子液體[bmim][OTf]為溶劑，離子液體中果糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%，HCl為催化劑，100 ℃反應(yīng)10 min，HMF的收率為83%。第2步加入固載有吡啶配體和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy，TEMPO)的離子液體([bbpy][NTf2]、[TEMPO-bmim][NTf2])，同時(shí)添加催化劑CuCl，80 ℃常壓下反應(yīng)10 h后，采樣升華法得到分離收率為52%的DFF。該報(bào)道提供了一種從反應(yīng)體系中分離DFF的方法，然而未對(duì)催化劑進(jìn)行以果糖為底物的循環(huán)使用。

為了方便回收催化劑，研究者們?cè)O(shè)計(jì)了磁性組合催化劑用于催化果糖直接制備DFF。2012年，Yang等[38]以磁性固體酸Fe3O4-SBA-SO3H和含有KMnO16?H2O的多孔氧化錳K-OMS-2為組合催化劑催化果糖一鍋兩步法制備DFF。首先以固體酸Fe3O4-SBA-SO3H為催化劑，DMSO為溶劑，110 ℃空氣中反應(yīng)2 h，果糖幾乎完全轉(zhuǎn)化，不分離催化劑，繼續(xù)加入催化劑K-OMS-2，通入氧氣，反應(yīng)6 h，DFF的收率為80%。而以葡萄糖為原料，幾乎沒(méi)有DFF生成，DFF的收率<5%，表明葡萄糖不能在該催化劑作用下有效異構(gòu)化為果糖。若一步添加酸催化劑和氧化催化劑，果糖在脫水反應(yīng)中二者共存，只能得到少量的HMF(收率<5%)和DFF(收率<5%)。2014年，Zhang等[23]以羥基磷灰石(HAP)包裹-Fe2O3，然后將HAP中的Ca2+與Ru3+進(jìn)行離子交換生成催化劑-Fe2O3@HAP-Ru。首先在DMSO-對(duì)氯甲苯混合溶劑中，以Fe3O4@SiO2-SO3H為催化劑，果糖在110 ℃下反應(yīng)2.5 h后，HMF的收率為90.1%，利用磁鐵除去催化劑Fe3O4@SiO2-SO3H，加入催化劑-Fe2O3@ HAP-Ru，在110 ℃，0.1 MPa O2壓力下反應(yīng)24 h，DFF的總收率為79%。2017年，Yang等[39]首先以磁性固體酸Fe3O4?RGO?SO3H為催化劑，DMSO為溶劑，果糖在110 ℃空氣中反應(yīng)2 h后，除去催化劑，再加入通過(guò)堿共沉淀法制得的Ru基混合金屬氧化物ZnFe1.65Ru0.35O4，同時(shí)添加DMSO，在氧氣流中反應(yīng)6 h，DFF的收率為73.3%。若第2步添加DMSO和水的混合溶劑，130 ℃氧氣流中反應(yīng)16 h，可得到FDCA，其收率為70.5%。

從以上研究可以看出，為了避免不同性質(zhì)催化劑對(duì)脫水反應(yīng)和氧化反應(yīng)的相互干擾，組合催化劑一般需要分步添加，完成脫水反應(yīng)后除去酸性催化劑再添加氧化催化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)。

光催化反應(yīng)可以利用太陽(yáng)光來(lái)加速化學(xué)反應(yīng)，被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的技術(shù)，近年來(lái)對(duì)有機(jī)物選擇性轉(zhuǎn)化引起了人們濃厚的興趣。研究者也研究了光催化果糖合成DFF。2018年，Ma等[40]以還原型的氧化石墨烯負(fù)載Au-Ru雙金屬納米粒子Au0.5Ru2.5/rGO為催化劑，以DMSO為溶劑，110 ℃光照條件下，果糖首先在Ar氣氛圍中反應(yīng)2 h，接著在0.5 MPa的氧氣壓力下反應(yīng)6 h，DFF的收率最高可達(dá)到86%，且催化劑Au0.5Ru2.5/rGO表現(xiàn)出了優(yōu)異的重復(fù)使用性，重復(fù)使用5次后，催化劑的光催化活性變化不大。第1步的脫水反應(yīng)可以解釋為由DMSO的原位熱解生成的強(qiáng)酸催化反應(yīng)。第2步氧化反應(yīng)的機(jī)理是：通過(guò)導(dǎo)電石墨烯載體將光激發(fā)電子從Ru轉(zhuǎn)移到Au納米顆粒，使得Au納米粒子表面帶負(fù)電，而Ru納米粒子表面缺電子。電荷分布的不均勻性可增強(qiáng)反應(yīng)物分子與催化劑之間的相互作用，降低反應(yīng)的活化能以增強(qiáng)催化活性。催化劑吸附反應(yīng)物分子，光誘導(dǎo)的電子可能會(huì)從雙金屬納米顆粒轉(zhuǎn)移到O2形成超氧自由基，然后超氧自由基氧化HMF形成DFF和水。

2.1.2 雙功能催化劑

從綜合角度看，使用含有酸性和氧化-還原性的雙功能催化劑進(jìn)行脫水和氧化反應(yīng)，免去了第1步反應(yīng)后催化劑的分離，因而更可取。但為了克服O2存在下，氧化-還原位點(diǎn)催化果糖的氧化并形成副產(chǎn)物，脫水反應(yīng)常常需要在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行。Lv等[30]用硫酸制備的氧化石墨烯(GO)具有來(lái)自磺酸基團(tuán)的酸位和來(lái)自羧酸基團(tuán)和邊緣缺陷處未配對(duì)電子的氧化-還原催化活性。以這種雙功能材料為催化劑，果糖為原料，DMSO為溶劑，140 ℃下果糖先在N2氣流中反應(yīng)2 h，再在氧氣流中反應(yīng)22 h，DFF的收率為72.5%。若采用一鍋一步法，果糖在氧氣流中反應(yīng)24 h，DFF的收率僅為53%。2014年，Chen等[41]以質(zhì)子化的氮化碳[g-C3N4(H+)]和釩摻雜的氮化碳(V-g-C3N4)為組合催化劑，DMSO為溶劑，果糖經(jīng)一鍋兩步法，先在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入g-C3N4(H+)在120 ℃下反應(yīng)2 h，再加入V-g-C3N4在常壓氧氣下130 ℃反應(yīng)6 h，DFF的收率為63%。若采用雙功能催化劑V-g-C3N4(H+)，130 ℃先在N2保護(hù)下反應(yīng)2 h，再在1 MPa氧氣壓力下反應(yīng)6 h，DFF的收率僅為45%。且催化劑V-g-C3N4(H+)不穩(wěn)定，盡管每次使用后用0.1 mol×L-1的HCl進(jìn)行再生，重復(fù)使用3次后，DFF的收率仍然從45% 降到20%?？梢?jiàn)，相同性質(zhì)的雙功能催化劑效果要比組合催化劑差。

雜多酸是由金屬原子和氧原子橋接而成的金屬-氧簇化合物，其結(jié)構(gòu)決定了雜多酸具有質(zhì)子酸性和氧化-還原性，被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、環(huán)境等各個(gè)領(lǐng)域[42-43]。然而，雜多酸易溶于水和含氧有機(jī)溶劑中而作為均相催化劑致使反應(yīng)后分離困難。因此，研究者將雜多酸進(jìn)行固載化作為果糖制備DFF的雙功能催化劑。2014年，Liu等[44]將Cs與鉬釩磷系列雜多酸進(jìn)行離子交換制得酸性銫鹽雜多酸Cs3HPMo11VO40非均相催化劑，并通過(guò)調(diào)整催化劑的酸密度和V含量一鍋兩步法催化果糖制備DFF。以DMSO為溶劑，先在N2保護(hù)下110 ℃反應(yīng)2 h，再在常壓O2下120 ℃反應(yīng)6 h，DFF的收率為60%。

金屬氧化物也常常被作為固體酸或者氧化-還原催化劑。2017年，Yang等[45]制備了三維花狀的Ce-Mo微米/納米復(fù)合氧化物(f-Ce10-MoOδ)雙功能催化劑，當(dāng)Ce與Mo的物質(zhì)的量比約為9:1時(shí)，以DMSO為溶劑，120 ℃下，先在氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)2 h，再在氧氣流中反應(yīng)10 h，果糖可以接近全部轉(zhuǎn)化，DFF的收率為74%。催化劑在600 ℃下煅燒2 h可以重復(fù)利用，循環(huán)使用5次后催化活性變化不大，DFF的收率仍保持在70%左右。2019年，Srivastava等[28]以FeVO4修飾-SO3H功能化的聚苯胺得到催化劑S-PANI-FeVO4()(代表PANI與FeVO4的質(zhì)量比)，以S-PANI-FeVO4(11)為催化劑，DMSO為溶劑，120 ℃下，蔗糖先在N2氣流中反應(yīng)6 h，然后升溫至140 ℃，通入氧氣，繼續(xù)反應(yīng)24 h，以MIBK為萃取劑，DFF的分離收率可達(dá)到80%。若以果糖為原料，DFF的分離收率可高達(dá)91%。

為了方便催化劑的分離，研究者也設(shè)計(jì)了磁性雙功能催化劑。2016年，Mittal等[46]以二氧化硅包覆的磁性納米粒子SiO2@Fe3O4進(jìn)行氯硅烷化得到Cl-SiO2@Fe3O4，通過(guò)親核取代Cl來(lái)負(fù)載salten配體和鎢酸，salten配體與氧釩化合物配位，最終得到磁性雙功能化催化劑WO3HO-VO(salten)-SiO2@Fe3O4。以異丙醇為溶劑，果糖首先在80 ℃反應(yīng)1 h，HMF的收率為82.2%，果糖的轉(zhuǎn)化率為94.2%，然后以H2O2為氧化劑，60 ℃下反應(yīng)15 h，DFF的收率為71%。該磁性催化劑也顯示了高的穩(wěn)定性，循環(huán)使用5次后，DFF的收率僅下降了5%。2017年，F(xiàn)ang等[47]以硫粉為摻雜的鐵基金屬-有機(jī)框架材料(MIL-88B)，通過(guò)熱解的方法得到催化劑Fe/C-S，該催化劑Fe3O4的(111)晶面高度分散在S摻雜的碳上，催化果糖直接合成DFF的效果非常好。以乙醇為溶劑，100 ℃下，果糖首先在常壓氮?dú)庵蟹磻?yīng)2 h，然后在常壓氧氣中反應(yīng)3 h，果糖轉(zhuǎn)化率為99%，DFF的收率為99%，是目前報(bào)道的最高收率。該催化劑具有顯著催化活性的原因是被氧化的硫官能團(tuán)提供了果糖脫水的酸性，F(xiàn)e3O4納米粒子的(111)晶面催化HMF氧化為DFF。另外DFF在催化劑上的吸附能要比HMF低，有利于HMF在催化劑上的吸附和DFF的脫附，從而抑制DFF的繼續(xù)氧化，同時(shí)，DFF的高選擇性還在于催化劑上有大量未被氧化的S。

2.2 一步法制備DFF

兩步法需要將脫水和氧化反應(yīng)分步進(jìn)行，若采用組合或者多功能催化劑將兩步反應(yīng)合并一步完成，不僅方便操作、加速了果糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行，還可以節(jié)省設(shè)備的投入，降低成本。一步法面臨的主要瓶頸是當(dāng)催化劑的酸性與氧化-還原位點(diǎn)共存時(shí),導(dǎo)致碳水化合物的氧化產(chǎn)生胡敏素等副產(chǎn)物[48]。因此，在相同催化劑作用下，通常一步法得到DFF的收率低于兩步法。目前也有針對(duì)這一瓶頸問(wèn)題的研究。Chen等[48]研究顯示雙功能催化劑的兩個(gè)催化活性位點(diǎn)間的納米距離和溶劑的組成對(duì)DFF的選擇性至關(guān)重要。還原型的氧化石墨烯雙功能化磺酸官能團(tuán)和Ru得到催化劑Ru/S-rGO，酸性位點(diǎn)和金屬位點(diǎn)之間的距離若太近如～3 nm，果糖在酸性位點(diǎn)上產(chǎn)生的糖中間體在未形成HMF之前，被鄰近的金屬位點(diǎn)氧化，使得HMF和DFF的選擇性降低。溶劑方面，與水溶液相比，水-甲苯組成的雙相體系有利于減少乙酰丙酸(LA)和甲酸(FA)的形成，且有利于提高HMF氧化為DFF的選擇性。

2.2.1 無(wú)金屬催化劑

金屬催化劑的使用增加了生產(chǎn)成本且會(huì)污染最終產(chǎn)品，特別是在藥物合成方面，反應(yīng)混合物中痕量金屬的存在可能造成巨大影響[49]，因此發(fā)展了無(wú)金屬催化葡萄糖、果糖等制備DFF。2014年，Laugel等[50]在均相NaBr/DMSO體系中，果糖在150 ℃反應(yīng)23 h，DFF的收率為67%。該催化體系的缺陷是催化劑的用量大，NaBr的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到30 %，且DMSO的分解造成產(chǎn)物的分離純化困難。Peng等[51]開(kāi)發(fā)了一種磺化的二維共價(jià)有機(jī)框架材料(TFP-DABA)作為固體酸催化果糖脫水和HMF的氧化。以DMSO為溶劑，100 ℃反應(yīng)1 h，最高可得到97% 收率的HMF。以KBr(摩爾分?jǐn)?shù)20%)為助催化劑，100 ℃反應(yīng)12 h，一步法可得到65% 收率的DFF。該方法與均相NaBr為單一催化劑相比，反應(yīng)條件更溫和，反應(yīng)時(shí)間更短。最近，Zhao等[52]以葡萄糖為碳源，采用熔鹽法制備碳納米片，再用濃硝酸和硫酸處理得到具有豐富含氧官能團(tuán)(羧基、磺酸基和硝基)的碳納米片催化劑(GN-NS)。以DMSO為溶劑，150 ℃氧氣流中，果糖一步法制備DFF，反應(yīng)2 h后，HMF的收率為87%，反應(yīng)25 h后，DFF的收率為70%。催化劑經(jīng)循環(huán)使用5次，催化活性變化不大。Hu等[53]以可見(jiàn)光催化一步法制備DFF。果糖在乙腈中，以HBr(HBr與果糖的物質(zhì)的量比為25:1)為催化劑，常壓氧氣下，50 ℃光照12 h，DFF的收率為42.1%。如采用兩步法，以DMSO為溶劑，果糖先在120 ℃ N2氣氛中反應(yīng)2 h，用活性炭吸附胡敏素后分離，再添加DMSO，80 ℃ O2氣氛中光照8 h，DFF的收率可提高到80.2%。該方法的優(yōu)勢(shì)是反應(yīng)條件溫和，但HBr的用量大、腐蝕性強(qiáng)，污染環(huán)境。

2.2.2 Ru基催化劑

Raut等[54]以蒙脫土負(fù)載Ru(Ru-MMT)為催化劑，DMSO為溶劑，120 ℃下由果糖制備DFF。一步法在0.3 MPa氧氣壓力下反應(yīng)1.5 h后，HMF的收率為87%，反應(yīng)6 h后，DFF的收率為81%。分別以葡萄糖、菊粉、蔗糖、淀粉、核糖和麥芽糖為原料，一步法得到21%～55%收率的DFF。一鍋兩步法，果糖先在常壓N2中反應(yīng)2 h后，果糖完全轉(zhuǎn)化，HMF的收率為98%，繼續(xù)在0.3 MPa氧氣壓力下反應(yīng)6 h，DFF的收率為89%。采用一鍋兩步法重復(fù)使用催化劑，經(jīng)5次循環(huán)使用后，催化劑催化活性變化不大。一步法中在反應(yīng)的初始階段由于氧氣的存在導(dǎo)致胡敏素等副產(chǎn)物的產(chǎn)生，降低了催化劑的反應(yīng)活性。

2.2.3 V基催化劑

Zhang等[21]采用-CuV2O6和固體酸聚離子液體P(EVPI-Br)的二元組合催化劑，以DMSO為溶劑，果糖在常壓氧氣下，135 ℃反應(yīng)3.5 h，一步法得到DFF的收率為63.1%。該催化體系利用二元組合催化劑對(duì)反應(yīng)底物和中間體的良好吸附行為有效地減弱了一鍋法中脫水和氧化反應(yīng)的相互干擾，從而獲得了高的DFF收率。固體酸P(EVPI-Br)的親水性表面使得其優(yōu)先吸附果糖，有利于果糖接近酸位點(diǎn)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為HMF。而-CuV2O6表現(xiàn)出對(duì)果糖低的吸附性能對(duì)HMF顯示出強(qiáng)的吸附性，使得果糖不易被氧化，HMF在氧化位點(diǎn)轉(zhuǎn)化成DFF。

2017年，Zhang等[55]采用無(wú)模板法制備了高硅沸石負(fù)載氧化釩得到催化劑V2O5@MOR。以HCl為添加劑，DMSO為溶劑，在常壓氧氣下，果糖先在130 ℃反應(yīng)4 h，再在120 ℃反應(yīng)12 h，DFF的收率為96% 僅次于目前報(bào)道的最高收率99%，催化劑重復(fù)使用5次后DFF的收率仍為91.8%。該催化劑的活性氧化位點(diǎn)是V高度分散形成獨(dú)立的四面體[V2O8]6-，催化劑的高硅沸石骨架(SiO2、Al2O3物質(zhì)的量比為60)為形成中間體HMF提供了很好的酸度，且在酸性環(huán)境下耐腐蝕性，因而具有良好的穩(wěn)定性。

2014年，Tao等[56]將摻有鈀和釩的鉻基MOF材料用于果糖直接轉(zhuǎn)化制備DFF。以5% Pd-V(3:2)-MIL-101(5% 為Pd-V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，3:2為Pd和V物質(zhì)的量比)和磺酸樹(shù)脂為催化劑，DMSO為溶劑，在140 ℃，0.1 MPa O2的條件下，可獲得34% 收率的DFF和約40% 收率的HMF中間體。收率不高的原因是反應(yīng)過(guò)程中形成的腐殖質(zhì)使催化劑活性位點(diǎn)失活，從而使反應(yīng)中產(chǎn)生的HMF無(wú)法有效轉(zhuǎn)化為DFF。

2.2.4 Mo基催化劑

近年來(lái)，具有布朗斯酸性和氧化還原性的含鉬Keggin雜多酸常作為雙功能催化劑，催化果糖一步法生產(chǎn)DFF。2015年，Ghezali等[57]以Mo-V Keggin雜多酸HPMoV為催化劑，氯化膽堿(ChCl)/DMSO為溶劑，由于果糖與ChCl可以形成深度共溶劑，ChCl的加入一方面可以提高果糖到HMF的選擇性，另一方面可以提高O2在溶劑中的溶解度，加快氧化反應(yīng)的速率。在氧氣流中120 ℃、8 h的反應(yīng)條件下，果糖的轉(zhuǎn)化率為95%，DFF的收率為84%。2017年，Zhao等[58]將磷鉬酸引入對(duì)苯二甲酸鉻金屬-有機(jī)框架材料(MIL-10)的孔中制得催化劑PMA-MIL-10。以DMSO為溶劑，果糖在110 ℃下氧氣流中反應(yīng)7 h，得到DFF的收率為75.1%。但催化劑不穩(wěn)定，Mo會(huì)從催化劑中流失(重復(fù)使用5次后，流失9%)。這一現(xiàn)象在Zhao等[59]報(bào)道的以MoO3摻雜的質(zhì)子化氮化碳(Mo-HNC)雙功能催化劑中也有報(bào)道。以Mo-HNC為催化劑，DMSO為溶劑，氧氣流中，170 ℃反應(yīng)9 h，一步法得到DFF的收率為77%。質(zhì)子化位點(diǎn)和Mo均有助于果糖脫水生成HMF。但由于Mo的流失，催化劑在循環(huán)使用中DFF的收率不斷下降。

避免雜多酸浸出的一種方法是用Cs+部分取代H+。Liu等[29]以Cs+部分取代Keggin雜多酸H3PMo12O40中的質(zhì)子形成非均相催化劑鉬釩磷酸銫鹽Cs0.5H2.5PMo12，以DMSO為溶劑，160 ℃下，空氣中反應(yīng)4 h，果糖一步法轉(zhuǎn)化為DFF的收率為69.3%。催化劑在循環(huán)使用的前2次DFF的收率略有下降，循環(huán)使用2次后，催化活性保持穩(wěn)定，5次使用后催化劑的XRD譜圖與新鮮催化劑相比幾乎沒(méi)有變化。整個(gè)反應(yīng)在空氣條件下進(jìn)行，簡(jiǎn)化了操作過(guò)程。此外，通過(guò)吸附-解析法從反應(yīng)混合物中分離出產(chǎn)生的DFF，其中活性炭和糠醛分別作為吸附劑和解析劑，實(shí)現(xiàn)了58.2% 的分離收率。

另一種雜多酸非均相化的方法是將雜多酸進(jìn)行固載。2019年，Liu等[60]以甲?；木郾桨坟?fù)載磷鉬雜多酸40-PMo12/F3-PAN(40代表雜多酸質(zhì)量占雜多酸與聚苯胺總質(zhì)量的40%)為催化劑，DMSO為溶劑，果糖在160 ℃常壓空氣中反應(yīng)7 h后，DFF的收率為76.7%。同年，Li等[61]通過(guò)紡絲的方法合成了多金屬氧酸鹽修飾的殼聚糖納米纖維HPMoV/CS-f，該催化劑具有Br?nsted性、堿性和氧化還原催化活性位，以HPMoV/CS-f(25)(25代表多金屬氧酸鹽POM的量)為催化劑，DMSO為溶劑，140 ℃、0.8 MPa氧氣壓下，反應(yīng)6 h，一步法催化葡萄糖、果糖直接合成DFF，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別為82.3%和83.1%，DFF的收率分別為31.4% 和61.9%。殼聚糖的─NH2與HMF的─OH基通過(guò)氫鍵相互作用，使得─OH被活化，有利于DFF的生成。

經(jīng)過(guò)高溫煅燒制得的氧化物也常用于一步法催化果糖制備DFF。2018年，Zhao等[62]以磺化的MoO3-ZrO2二元氧化物為催化劑，DMSO為溶劑，150 ℃氧氣流中反應(yīng)10 h，一步法由果糖得到DFF的收率為74%，果糖的轉(zhuǎn)化率為100%。但催化劑氧化位上產(chǎn)生的碳質(zhì)沉積物導(dǎo)致循環(huán)使用過(guò)程中DFF的收率不斷下降。類似的，2019年，Zhou等[63]先將葡萄糖水熱碳化再在空氣中275 ℃退火得到具有豐富介孔的碳球負(fù)載鉬氧化合物的催化劑MoO/CS-air，在160 ℃ DMSO溶劑中氧氣流下，催化果糖反應(yīng)2 h后，果糖100% 轉(zhuǎn)化，并得到78% 收率的DFF。然而，催化劑循環(huán)使用5次后，DFF的收率下降了近20%。2020年，Lei等[64]制備了一系列金屬?gòu)?fù)合氧化物MMoOδ(M=Ca、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Bi、Zr、La或Ce)，其中ZrMoOδ對(duì)一步法催化果糖制備DFF具有較好的催化活性，DMSO為溶劑，160 ℃下空氣中反應(yīng)4 h，DFF的收率為61%。氧化反應(yīng)的活性位點(diǎn)來(lái)源于氧化鋯與氧化鉬在600 ℃煅燒的情況下產(chǎn)生強(qiáng)相互作用形成的Zr(MoO4)2，可以產(chǎn)生表面化學(xué)吸附的氧物種。2017年，Lu等[65]將銅離子摻入氧化錳八面體分子篩中得到Cu-K-OMS-2，協(xié)同Amberlyst-15催化果糖一步法制備DFF。以DMSO為溶劑，160 ℃常壓氧氣下反應(yīng)12 h，DFF的收率可達(dá)到80% 以上，且該混合催化劑表現(xiàn)出了良好的循環(huán)使用性，重復(fù)使用6次后，DFF的收率仍保持在80% 以上。

2.2.5 Co-Al基催化劑

2018年，Raut等[66]以Co-Al(Co與Al物質(zhì)的量比為2:1)水滑石煅燒所得的復(fù)合金屬氧化物為催化劑，DMSO為溶劑，一步法果糖在120 ℃ 0.3 MPa氧氣壓下反應(yīng)8 h后，DFF的收率為77%。采用一鍋兩步法，果糖首先在常壓N2氣中反應(yīng)2 h，再在0.3 MPa氧氣壓下反應(yīng)6 h，DFF的收率可以提高到87%。

未來(lái)制備DFF催化劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)建立催化劑結(jié)構(gòu)與催化活性之間的關(guān)聯(lián)，并能夠設(shè)計(jì)合理的催化果糖直接轉(zhuǎn)化為DFF的雙功能催化劑，且這些催化劑具有高的催化活性和產(chǎn)物選擇性。

3 葡萄糖一鍋法制備DFF

葡萄糖是比果糖更豐富的六碳糖，價(jià)格低廉，在單糖中占據(jù)重要的地位。但由于葡萄糖自身穩(wěn)定的吡喃型結(jié)構(gòu)加大了酸催化下葡萄糖轉(zhuǎn)化為HMF的難度。通過(guò)葡萄糖脫水制備HMF的過(guò)程分2步進(jìn)行，首先葡萄糖異構(gòu)化為果糖，然后果糖再進(jìn)一步脫水得到HMF。反應(yīng)過(guò)程中的決定性步驟是葡萄糖異構(gòu)化過(guò)程，決定了反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)物收率的高低。迄今為止報(bào)道的由葡萄糖直接轉(zhuǎn)化為DFF的收率非常低，目前最好的結(jié)果為55%[1]。

3.1 均相催化體系

2011年，Xiang等[67]通過(guò)CrCl3?6H2O/NaBr//NaVO3?2H2O催化體系一鍋兩步法催化葡萄糖制備DFF。以N,N-二甲基乙酰胺(DMA)為溶劑，首先加入催化劑CrCl3?6H2O和NaBr，葡萄糖在N2氣保護(hù)下100 ℃反應(yīng)6 h，過(guò)濾除去NaBr和CrCl3?6H2O，再加入催化劑NaVO3?2H2O，通入空氣，110 ℃反應(yīng)10 h后，DFF的收率為55%。該催化體系雖然獲得了中等收率的DFF，但采用均相復(fù)雜的混合催化劑，且催化劑NaVO3?2H2O的摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)21%。類似的，Zhang等[68]以DMF為溶劑，AlCl3?6H2O/NaBr/釩催化劑，DFF的收率為33%～44%。

2016年，Girka等[22]采用均相體系H3BO3/NaBr/HCOOH/DMSO催化葡萄糖一步法制備DFF，150 ℃下反應(yīng)17 h后，DFF的收率可達(dá)到28%。H3BO3有利于解聚、異構(gòu)化和脫水反應(yīng)，而大量的H3BO3導(dǎo)致HMF的分解，NaBr和水有利于選擇性氧化HMF，甲酸則有助于脫水反應(yīng)和加速HMF的氧化。但該均相催化體系催化劑用量較大，H3BO3的摩爾分?jǐn)?shù)為50%，NaBr 和HCOOH的摩爾分?jǐn)?shù)均達(dá)到30%。

這類均相混合催化劑腐蝕設(shè)備、產(chǎn)物分離困難、廢液難處理會(huì)形成污染，催化劑不能回收，因而，均相催化劑不符合環(huán)境友好的化學(xué)過(guò)程。

3.2 非均相組合催化劑

基于均相催化劑的弊端，將具有不同功能的非均相催化劑進(jìn)行組合，催化葡萄糖制備DFF。

2011年，Takagaki等[69]將水滑石、Amberlyst-15和Ru/HT催化劑組合使用，將葡萄糖直接轉(zhuǎn)化為DFF。其中，堿性水滑石催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖，酸性Amberlyst-15催化果糖脫水，貴金屬催化HMF選擇性氧化。采用兩步法，先加入催化劑水滑石、Amberlyst-15在N2流中373 K下反應(yīng)3 h，再加入催化劑Ru/HT在O2流中反應(yīng)6 h，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率為98%，DFF的收率為25%。天然不可消化的三糖棉子糖(葡萄糖、果糖和半乳糖單元構(gòu)成)通過(guò)同樣的兩步法得到DFF的收率為27%。在組合催化劑Amberlyst-15和Ru/HT的作用下，110 ℃以DMF為溶劑，O2氣流中反應(yīng)9 h，果糖一步法轉(zhuǎn)化為DFF的收率為13%。若采用兩步法，果糖先在氮?dú)饬髦蠥mberlyst-15催化劑的作用下反應(yīng)3 h，不分離催化劑隨后加入催化劑Ru/HT繼續(xù)在氧氣流中反應(yīng)6 h，DFF的收率提高到49%。

2017年，Zhang等[70]采用干凝膠法酸催化硅前體和偏釩酸銨共水解制備了含釩的全硅-沸石(VSi-Beta)，獨(dú)立的四面體V5+、[V2O7]4-和(VO3)-均勻分散在VSi-Beta沸石骨架中。這些種類的V可以阻止HMF的過(guò)度氧化而選擇性得到DFF，一步法催化碳水化合物制備DFF。以VSi-Beta(50) (50代表凝膠中Si、V的物質(zhì)的量比)和H2SO4為催化劑，DMSO為溶劑，130 ℃常壓氧氣下，以葡萄糖為原料，一步法制得DFF的收率為38.2%。以果糖為原料反應(yīng)4 h，DFF的收率為86.3%。

3.3 非均相多功能催化劑

組合催化劑分離較困難，近年來(lái)，開(kāi)發(fā)了越來(lái)越多的非均相多功能催化劑用于葡萄糖的轉(zhuǎn)化研究中。

2017年，Rathod等[71]合成了葡萄糖衍生的含有─SO3H，─COOH酸性官能團(tuán)和硅丙基氨堿性官能團(tuán)的酸堿雙官能團(tuán)碳基催化劑(CC-SO3H-NH2)，堿基位點(diǎn)催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖。以CC-SO3H-NH2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% )為催化劑，DMSO為溶劑，140 ℃下，葡萄糖先在氮?dú)饬髦蟹磻?yīng)15 h，再在氧氣流中反應(yīng)22 h，DFF的收率為51%。催化劑重復(fù)使用5次，DFF的收率變化不大。該催化體系避免了有腐蝕性或有毒過(guò)渡金屬的使用，且生物質(zhì)碳可再生，資源豐富，價(jià)格低廉。

2019年，Wang等[72]采用無(wú)自由基聚合羧基功能化的離子液體和二乙烯基苯，得到P(DVPI-Br)，再與雜多酸H5PMoV2進(jìn)行離子交換引入雜多酸陰離子，最后部分碳化得到催化劑PMoV2@CP--(代表P(DVPI-Br)/PMoV2的質(zhì)量比，代表碳化溫度)。以PMoV2@CP-5.5-400為催化劑，DMSO為溶劑，120 ℃常壓氧氣下，以葡萄糖為原料，135 ℃反應(yīng)5 h后，DFF的收率為51.2%。以果糖為原料，反應(yīng)4 h后，DFF的收率為87.3%。

4 果糖一鍋法制備FDCA

由碳水化合物直接制備FDCA的報(bào)道較少。多采用催化脫水和氧化反應(yīng)的組合催化劑，由于HMF的選擇性氧化制備FDCA通常需要添加堿而脫水反應(yīng)在酸性催化劑的作用下，因此反應(yīng)需要通過(guò)兩步法由果糖制備FDCA。一般在有機(jī)溶劑如DMSO、-戊內(nèi)酯(GVL)中，果糖脫水能得到高收率的HMF(>70%)[73]，而通常需要在堿性水溶液中將HMF氧化為FDCA[74]，因?yàn)樗蛔C明是氧化中的氧源[75]，化學(xué)計(jì)量堿的加入使得FDCA溶解在溶液中，避免沉積在固體催化劑的表面[76-77]。

2000年，Kr?ger等[78]使用膜的兩步法由果糖制備FDCA，為了防止果糖的氧化，反應(yīng)在用聚四氟乙烯膜分隔的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。首先以Lewatit SPC 108(微孔H+型陽(yáng)離子交換劑)作為固體酸催化劑，水為溶劑，在80 ℃將果糖脫水得到HMF。由于HMF在甲基異丁基酮(MIBK)中具有更高的溶解度，因此可以提取HMF進(jìn)入MIBK中，HMF分子透過(guò)膜轉(zhuǎn)移到MIBK相，然后以PtBi/C為催化劑在80 ℃下將HMF氧化為FDCA，反應(yīng)速率受HMF透過(guò)扁平膜的擴(kuò)散的限制，果糖不溶于MIBK，避免了果糖被氧化。反應(yīng)7 d后，F(xiàn)DCA的收率為25%，選擇性為50%，同時(shí)產(chǎn)生25% 收率的副產(chǎn)物乙酰丙酸。該方法設(shè)備比較復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)生的FDCA收率低，并且很難從副產(chǎn)物中純化。

2003年，Ribeiro等[79]將乙酰丙酮鈷(Co(acac)3)包封在溶膠-凝膠二氧化硅中，制備了雙功能催化劑Co(acac)3-gel，結(jié)合催化劑的酸性和氧化還原能力，研究了果糖一鍋法轉(zhuǎn)化為FDCA，以水為溶劑，果糖的轉(zhuǎn)化率為72%，F(xiàn)DCA的選擇性為99%。與前面Kr?ger 報(bào)道[65]的方法相比，F(xiàn)DCA的收率和選擇性均改善了幾倍。但反應(yīng)需要在高溫(165 ℃)、高壓(2 MPa)下進(jìn)行。

2014年，Yi等[80]發(fā)現(xiàn)在果糖脫水生產(chǎn)HMF的反應(yīng)中產(chǎn)生的雜質(zhì)顯著影響催化氧化反應(yīng)，雜質(zhì)沉積在金屬催化劑的表面，導(dǎo)致催化劑失活。因此他們?cè)谟晒侵苽銯DCA的過(guò)程中增加了HMF的純化步驟。其過(guò)程為果糖在異丙醇-水的體積比為32:1的溶劑中，在HCl存在下，120 ℃反應(yīng)3 h，減壓蒸餾收集異丙醇用于下一輪反應(yīng)中，用水萃取剩余物，得到HMF水溶液，以Au/HT為催化劑，添加Na2CO3，氧氣流中先在50 ℃反應(yīng)2 h，再在95 ℃反應(yīng)7 h，F(xiàn)DCA的收率為83%。整個(gè)過(guò)程中水萃取的步驟非常重要。在相同條件下，氧化HMF而不經(jīng)過(guò)萃取，即使反應(yīng)20 h，仍只能得到51% 收率的FDCA，而通過(guò)水萃取的反應(yīng)7 h后就可達(dá)到98% 的收率。作者認(rèn)為雜質(zhì)如胡敏素使Au/HT催化劑失活。此方法用于以菊芋塊莖(主要成分為果糖)作為原料，F(xiàn)DCA收率為52%。此后，同一小組報(bào)道了類似的工作[81]，以聚芐基氯化銨樹(shù)脂作為固體催化劑在第1步中催化果糖脫水，得到72% 收率的FDCA。該類方法需要將第1步脫水反應(yīng)的溶劑蒸發(fā)干凈，耗時(shí)耗能，且第2步氧化反應(yīng)加入Na2CO3物質(zhì)的量與果糖物質(zhì)的量相同，造成大量的堿廢水。為了簡(jiǎn)化純化操作步驟，2015年，Yi等[82]設(shè)計(jì)了一個(gè)三相反應(yīng)器一鍋法由果糖或葡萄糖直接制備FDCA。該三相體系由四乙基溴化銨(TEAB)或水(相I)-甲基異丁基酮(MIBK)(相II)-水(相III)組成。在設(shè)計(jì)的三相裝置中，首先碳水化合物(果糖或葡萄糖)在相I中脫水得到HMF，果糖以Amberlyst-15為催化劑，葡萄糖以Amberlyst-15和CrCl3為組合催化劑。然后通過(guò)連接相I和相III的橋梁(相II)萃取，純化HMF并轉(zhuǎn)移到相III中。最后，在Au-Pd/HT催化劑的作用下，HMF被氧化為FDCA。整個(gè)過(guò)程，使用果糖和葡萄糖為原料，F(xiàn)DCA的收率分別為78% 和50%。相II具有多重作用：作為HMF提取、運(yùn)輸和純化的橋梁。將HMF從相I轉(zhuǎn)移到相III的傳質(zhì)過(guò)程較慢，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。脫水和氧化反應(yīng)在同一反應(yīng)器的不同相中進(jìn)行，反應(yīng)溫度需要一致。

隨后Yi等[83]以商業(yè)化的Ru/C和 FDCA為催化劑將果糖分2步制備FDCA。在異丙醇/H2O的體積比為32:1的溶劑體系中以FDCA為酸催化劑催化果糖脫水轉(zhuǎn)化為HMF，在170 ℃反應(yīng)30 min后HMF的產(chǎn)率為64％，用水進(jìn)行萃取，所得的HMF水溶液進(jìn)行第2步反應(yīng)，以Ru/C為催化劑，120 ℃，0.2 MPa氧氣壓力下反應(yīng)15 h后，F(xiàn)DCA的整體收率為53%。Ru/C催化HMF無(wú)堿氧化為FDCA的收率為88%(在293 K和0.2 MPa O2壓力下反應(yīng)10 h)。從糖中合成的HMF的氧化速率(15 h)比商業(yè)純的HMF氧化速率(10 h)慢，可能是由于從糖合成的HMF水溶液中含有少量水溶性雜質(zhì)引起的。該反應(yīng)體系不需要額外添加酸催化劑，形成一個(gè)封閉的自催化體系，但反應(yīng)的溫度較高，溶劑產(chǎn)生的壓力較大，對(duì)設(shè)備的要求較高。

2017年，Wrigstedt等[84]以菊粉(果糖聚合物)為原料，先以KBr(摩爾分?jǐn)?shù)為30%)-H2SO4為催化劑，乙腈為溶劑，150 ℃微波反應(yīng)4 min后，再以Pt/C為催化劑，在NaHCO3堿性介質(zhì)中，70 ℃反應(yīng)10 h，F(xiàn)DCA的收率為52%。

2018年，Yan等[85]以離子液體[Bmin]Cl為溶劑，Amberlyst-15和Fe0.6Zr0.4O2為催化劑，果糖在160 ℃ 2 MPa O2壓力下反應(yīng)24 h，F(xiàn)DCA的收率為46.4%。這是目前查閱到的較少的以非貴金屬為催化劑一步法由果糖制備FDCA的文獻(xiàn)。同年，Chen等[86]以果糖為原料，第1步在N2保護(hù)下，以DMSO為溶劑，Amberlyst-15為催化劑，120 ℃反應(yīng)1 h，過(guò)濾除去催化劑，第2步加入K2CO3水溶液(K2CO3水溶液與DMSO的體積比為3:1)，以Pt/C為催化劑，通入氧氣，100 ℃反應(yīng)10 h后，F(xiàn)DCA的收率為91%。

2018年，Motagamwala等[73]以果糖為原料，GVL/H2O(質(zhì)量比50:50)為溶劑，F(xiàn)DCA為催化劑，180 ℃下反應(yīng)70 min可得到70% 收率的HMF，由于胡敏素會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，用活性炭脫除產(chǎn)生的胡敏素，以Pt/C為催化劑，110 ℃、4 MPa O2壓力下，反應(yīng)16 h，可得到63% 收率的FDCA，通過(guò)冷卻結(jié)晶可提取94%的FDCA。該方法通過(guò)調(diào)整GVL與H2O的比例，提高FDCA的溶解度，免除了均相堿的加入，是目前唯一一個(gè)報(bào)道了反應(yīng)后FDCA分離的實(shí)例，催化劑和溶劑均可回收利用，但反應(yīng)操作較繁瑣，反應(yīng)壓力大。

2019年，Chen等[87]向既有Br?nsted酸性和氧化還原性的雜多酸H3PMo12O4(HPM)中添加V制得催化劑HPMV6，利用HMF和FDCA等呋喃化合物在咪唑基離子液體中有較好的溶解性，以[Bmim]Cl為溶劑，在無(wú)堿的條件下，分別以果糖和葡萄糖為原料，140 ℃，1 MPa O2壓力下反應(yīng)9 h，F(xiàn)DCA的收率分別為30.7% 和48.6%。該方法一步由單糖制備FDCA，缺陷是催化劑不能回收。

2019年，Liu等[74]發(fā)現(xiàn)溶劑顯著影響生物質(zhì)衍生物分子的催化轉(zhuǎn)化[88]，采用較佳質(zhì)量比的DMSO/H2O的混合溶劑體系可在堿性環(huán)境中穩(wěn)定HMF，抑制其縮合生成胡敏素。以果糖為原料，首先以 Amberlyst-15為催化劑，DMSO 為溶劑，N2保護(hù)下，120 ℃反應(yīng)2 h后，得到80% 收率的HMF，過(guò)濾除去催化劑，再加入水，使得DMSO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66%，加入催化劑Ru/C和2倍于果糖物質(zhì)的量的NaHCO3，在130 ℃、4 MPa O2壓力下反應(yīng)12 h，F(xiàn)DCA的收率為65%。該方法的優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)底物果糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，達(dá)到了19%，使得大規(guī)模生產(chǎn)FDCA更經(jīng)濟(jì)。隨后該研究組[89]制備了氧化催化劑NiO，果糖首先在深度共溶劑ChCl/MeCN的兩相體系中，以HCl為催化劑，100 ℃ N2氣氛下反應(yīng)4 h，冷卻過(guò)濾除去ChCl，旋蒸除去MeCN后，添加NiO和氧化劑NaClO水溶液，在室溫下反應(yīng)30 min，F(xiàn)DCA的收率為86%。

為了方便回收催化劑并降低催化劑成本，磁性組合催化劑用于一鍋法由果糖制備FDCA。2015年，Wang等[90]采用2種磁性組合催化劑通過(guò)一鍋兩步法將果糖轉(zhuǎn)化為FDCA。在DMSO中，首先以磁性Fe3O4@SiO2-SO3為酸催化劑，果糖在DMSO中100 ℃下反應(yīng)2 h后得到93.1% 收率的HMF。用磁鐵將催化劑分離，以-BuOOH為氧化劑，磁性納米Fe3O4-CoOx為催化劑，80 ℃下反應(yīng)15 h后，F(xiàn)DCA的收率為59.8%。該催化體系采用廉價(jià)的鈷取代貴金屬催化劑。2017年，Yang等[39]采用堿共沉淀的方法制備了磁性金屬氧化物ZnFe1.65Ru0.35O4，結(jié)合磁性固體酸催化劑Fe3O4-RGO-SO3H一鍋兩步法分別制備了DFF和FDCA。以DMSO為溶劑，首先加入Fe3O4-RGO-SO3H，110 ℃下空氣氛圍中，果糖反應(yīng)2 h，通過(guò)磁性除去催化劑，再加入催化劑ZnFe1.65Ru0.35O4和DMSO，并通入O2，110 ℃繼續(xù)反應(yīng)6 h，得到DFF收率為73.3%。若除去磁性固體酸催化劑后，再加入催化劑ZnFe1.65Ru0.35O4，添加水和DMSO，通入O2，在130 ℃繼續(xù)反應(yīng)16 h，得到FDCA的收率為70.5%。

同時(shí)具有酸性和氧化催化活性的多功能催化劑應(yīng)用于一鍋法制備FDCA也有報(bào)道。2018年，Rathod等[91]將葡萄糖碳化和磺化生成嵌有磺酸、羧酸和羥基的多環(huán)芳族結(jié)構(gòu)的碳基載體，再引入堿性─OSi─CH2CH2CH2NH2基團(tuán)，最后通過(guò)N的配位作用摻入鈀得到催化劑Pd/CC。以水為溶劑，140 ℃氮?dú)夥諊泄欠磻?yīng)9 h后，再加入K2CO3，通入氧氣繼續(xù)反應(yīng)30 h，F(xiàn)DCA的收率為64%。該催化體系以綠色溶劑水為溶劑，且只需加一種催化劑催化2個(gè)不同的反應(yīng)，免除了組合催化劑的分離。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

綜述了近年來(lái)采用不同的催化劑將碳水化合物(葡萄糖、果糖)一鍋兩步法或一步法經(jīng)過(guò)異構(gòu)化/脫水/氧化反應(yīng)，直接制備呋喃衍生物(DFF和FDCA)的研究進(jìn)展，一鍋法避免了中間產(chǎn)物的分離和純化，大大簡(jiǎn)化了操作步驟和減少了能耗。碳水化合物中廣泛采用果糖為原料制備DFF和FDCA。為了避免碳水化合物的氧化，大多用兩步法，即先在空氣或N2中脫水，除去脫水催化劑，再添加氧化催化劑。一鍋法直接轉(zhuǎn)化碳水化合物制備FDCA通常需要添加堿，且其報(bào)道要明顯少于一鍋法制備DFF。

盡管在該領(lǐng)域的研究取得了很多成果，但仍存在著一些亟待解決的問(wèn)題。全面的文獻(xiàn)調(diào)研表明，對(duì)于底物葡萄糖、果糖或其他糖，主要使用的有機(jī)溶劑為DMSO，從而獲得高選擇性、高收率的DFF和FDCA。然而，沒(méi)有文獻(xiàn)討論如何循環(huán)使用高沸點(diǎn)的DMSO以及很少分離目標(biāo)產(chǎn)物DFF和FDCA，因此，有待進(jìn)一步探索新的溶劑體系。葡萄糖是一種比果糖更豐富、更便宜的六碳糖。而將葡萄糖直接轉(zhuǎn)化為 DFF，迄今為止報(bào)道的 DFF 收率非常低，且極少以葡萄糖為原料制備FDCA。另外，目前的許多方法在技術(shù)上是可行的，但并不經(jīng)濟(jì)，還需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)具有高選擇性、高活性和高穩(wěn)定性的環(huán)境友好催化體系。對(duì)這一生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程的全面研究有利于開(kāi)發(fā)新的，甚至更有效的方法提供幫助。

為了適應(yīng)商業(yè)化應(yīng)用，需要進(jìn)一步探索以葡萄糖甚至是纖維素為原料的新型的催化劑：(1)發(fā)展催化纖維素等復(fù)雜碳水化合物一步法合成DFF或FDCA的多功能催化劑；(2)開(kāi)發(fā)具有低成本高性能的催化劑，在溫和條件下高效催化碳水化合物制備目標(biāo)產(chǎn)物；(3)為降低生產(chǎn)成本，應(yīng)重視開(kāi)發(fā)活性高、穩(wěn)定性好、催化劑易于回收利用的非貴金屬多功能催化劑催化轉(zhuǎn)化碳水化合物；(4)深入研究轉(zhuǎn)化反應(yīng)的機(jī)理，以及催化劑結(jié)構(gòu)-性能的“構(gòu)效關(guān)系”。

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Research progress in direct conversion of sugars into 2,5-diformylfuran and 2,5-furandicarboxylic acid

HONG Mei, SUN Hai-di, WU Shuang-yan, HE Li-ping, LIU Yu-xiang

(Jiangsu Co-Innovation Center of Efficient Processing and Utilization of Forest Resources,College of Chemical Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

2,5-Diformylfuran (DFF) and 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) are two important bio-based platform compounds, and have wide applications in many fields and can replace some petroleum-based monomers. DFF and FDCA is usually synthesized by the selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF). However, HMF is unstable and expensive. Carbohydrates such as fructose and glucose are much cheaper than HMF, and can be converted into DFF and/or FDCA through a one-pot reaction process, which avoids the separation and purification of the intermediate product HMF and has gradually become an important research topic. This paper reviews the latest advances in the types of catalysts, catalyst stability, operating conditions and solvents in the synthesis of DFF/FDCA from carbohydrates (glucose, fructose) by one-pot, two-step or one-step methods with green molecular oxygen as the oxidant, in order to find a more economical and effective method to produce DFF and FDCA from carbohydrates.

2,5-diformylfuran; 2,5-furandicarboxylic acid; carbohydrates; one pot; catalysis; bioenergy; biomass

1003-9015(2022)02-0153-14

O629

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.02.002

2021-04-12；

2021-08-26。

洪梅(1978-)，女，安徽安慶人，南京林業(yè)大學(xué)副教授，博士。

洪梅，E-mail：hongmei-613@njfu.edu.cn

洪梅, 孫海迪, 武霜艷, 何莉萍, 劉雨響.碳水化合物直接轉(zhuǎn)化制備DFF和FDCA的研究進(jìn)展[J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報(bào), 2022, 36(2): 153-166.

：HONG Mei, SUN Hai-di, WU Shuang-yan, HE Li-ping, LIU Yu-xiang. Recent advances of the direct conversion of sugars into 2,5-diformylfuran and 2,5-furandicarboxylic acid[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(2): 153-166.