馬赫遙, 周曙光, 王曉祥, 楊鳴剛, 王瑜鋼, 潘淑萍, 李素靜, 李 偉

不同的WO3摻雜量對CeO2的NH3-SCR催化性能影響研究

馬赫遙1, 周曙光2, 王曉祥1, 楊鳴剛2, 王瑜鋼2, 潘淑萍3, 李素靜1, 李 偉1

(1. 浙江大學(xué)生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027;2. 浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司, 浙江 杭州 311600; 3. 浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心, 浙江 杭州 310012)

針對二氧化鈰(CeO2)活性低、活性溫度范圍窄的問題，提出了利用浸漬法合成不同三氧化鎢(WO3)摻雜量的CeO2催化劑的方法，發(fā)現(xiàn)4% WO3/CeO2(催化劑中W物質(zhì)的量為Ce物質(zhì)的量的4%)為最佳WO3摻雜量的鈰基催化劑。結(jié)果表明，該催化劑在150～425℃的寬溫度區(qū)間表現(xiàn)出了90% 以上的NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性，同時(shí)也具有較好的抗SO2和H2O中毒性能。X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果表明，4%WO3摻雜能增加CeO2表面化學(xué)活性氧物種，從而大幅提高中、低溫催化活性。氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)結(jié)果表明，4%WO3摻雜能豐富CeO2的表面酸性位、提高其酸性位強(qiáng)度，有利于反應(yīng)物種的吸附和活化。因此，適量WO3摻雜改性能夠有效增強(qiáng)CeO2的SCR催化性能。

WO3摻雜；二氧化鈰；化學(xué)活性氧物種；表面酸性

1 引 言

大氣中的氮氧化物 (nitrogen oxides，NO)是導(dǎo)致光化學(xué)煙霧和酸雨的主要污染物之一[1-2]，我國“十三五”規(guī)劃綱要要求十三五期間NO排放量累計(jì)增速不超過15%[3]。當(dāng)前非電力行業(yè)污染物排放問題日益突出，其中工業(yè)鍋爐煙氣中NO的控制及治理成為我國城市建設(shè)和大氣污染治理工作的重要內(nèi)容[4]。NH3選擇性催化還原NO技術(shù)(selective catalytic reduction of NOby ammonia，NH3-SCR)是目前國際上應(yīng)用最為廣泛的煙氣脫硝技術(shù)[5]。NH3-SCR技術(shù)的核心是催化劑，由于非電力行業(yè)的工業(yè)鍋(窖)爐的排煙溫度低，因此，開發(fā)低溫NH3-SCR催化劑具有重要意義[5]。近年來多項(xiàng)研究表明，由于鈰(cerium，Ce)表面獨(dú)特的儲(chǔ)氧能力和氧化還原性能，其表現(xiàn)出優(yōu)異的NH3-SCR活性。Ce3+的存在可以使催化劑表面產(chǎn)生更多的化學(xué)吸附氧或較弱的吸附氧物種，有助于SCR反應(yīng)進(jìn)行[6-7]。但是目前報(bào)道的Ce基催化劑活性溫度窗口均接近或高于200 ℃，因此，降低反應(yīng)溫度(<200 ℃)、拓寬活性溫度范圍、提高催化劑N2選擇性是目前的研究重點(diǎn)[8]。三氧化鎢(WO3)作為一種價(jià)格低廉的過渡金屬氧化物，被普遍用作NH3-SCR反應(yīng)中的穩(wěn)定劑和促進(jìn)劑[9]如Chen等[10]在對CeTi和CeWTi催化劑的研究中發(fā)現(xiàn)WO3的摻雜會(huì)提供更多的酸位，加速NH4NO3與NO之間的反應(yīng)，從而獲得優(yōu)異的低溫活性。Shin等[11]通過浸漬法制備的W改性Mn/TiO2催化劑，可提高表面的Mn4+比率、酸度等，使得該催化劑在175～350 ℃下具有優(yōu)異的活性和選擇性。

本研究擬使用浸漬法合成不同WO3摻雜量的CeO2催化劑并探究其NH3-SCR性能，篩選出最優(yōu)WO3摻雜量的WO3/CeO2催化劑。利用多晶X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)、X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)、氨氣程序升溫脫附(NH3-temperature programmed desorption，NH3-TPD) NH3-TPD)等各種表征技術(shù)對WO3摻雜量與催化活性之間的關(guān)系進(jìn)行詳細(xì)探究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

催化劑合成實(shí)驗(yàn)使用的試劑為六水合硝酸鈰(分析純AR，國藥)、硅鎢酸(AR，國藥)?；钚詼y試實(shí)驗(yàn)使用的氣體分別為NO-Ar混合氣 (NO的體積分?jǐn)?shù)為2.00%)、NO2-Ar混合氣(NO2的體積分?jǐn)?shù)為0.50%)、N2O-Ar混合氣(N2O的體積分?jǐn)?shù)為0.50%)、NH3-Ar混合氣(NH3的體積分?jǐn)?shù)2.00%)、O2(體積分?jǐn)?shù)≥99.99%)和N2(體積分?jǐn)?shù)≥99.99%)，氣體均購自杭州今工特種氣體有限公司。

2.2 活性評價(jià)

通過固定床反應(yīng)器(由石英管反應(yīng)器和電阻爐構(gòu)成)測試所制備催化劑的NH3-SCR催化活性，具體測試方法為：將篩至0.25～0.425 mm(40～60目)的定量催化劑裝入內(nèi)徑為0.6 cm的石英管中，并使裝填的催化劑床層高度為0.6 cm。在測試活性之前，催化劑需在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的O2/N2氣氛中500 ℃下活化30 min，以去除表面吸附物。在反應(yīng)過程中加熱爐進(jìn)行自動(dòng)溫度控制，通入流量為500 mL×min-1，成分為500′10-6NH3、500′10-6NO、5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))O2和N2的氣體作為平衡氣，其體積空速為177 000 h-1。氣體分析系統(tǒng)為裝有PIKE氣體池iS50傅里葉紅外光譜儀，通過測定氣體的標(biāo)線來計(jì)算尾氣中各氣體的摩爾濃度(用表示，其中進(jìn)氣用in，出氣用out)。本實(shí)驗(yàn)主要通過氮氧化物轉(zhuǎn)化率(NOcoversion)和氮?dú)膺x擇性(N2selectivity)進(jìn)行催化劑活性評估，其計(jì)算公式如下：

2.3 表征分析

本實(shí)驗(yàn)使用XRD對樣品晶型進(jìn)行分析，儀器為PANalytical公司的X’Pert PRO X射線衍射儀，采用Cu靶的Ka射線、電壓為40 kV、電流為40 mA、掃描角度2為10°～90°；使用XPS進(jìn)行表面元素及價(jià)態(tài)分析，儀器型號是Thermo Scientific Escalab 250Xi，X射線為Al Ka射線、束斑為650mm、實(shí)際功率為153 W、通過能為30 eV、真空度為5′10-8Pa；使用NH3-TPD進(jìn)行表面酸量分析，儀器為美國麥克斯公司的型號為AutoChem II 2920的高性能全自動(dòng)化學(xué)吸附儀，具體操作步驟為：先將50 mg催化劑裝在U型管中，30 mL×min-1氦氣氛圍和350 ℃下加熱4 h以除去表面上的吸附質(zhì)，冷卻到100 ℃后通入吸附質(zhì)(NH3的體積分?jǐn)?shù)為10% 的NH3-He混合氣) 至催化劑吸附飽和為止，最后在100 ℃下吹掃30 min以除去非化學(xué)吸附的吸附質(zhì)，再以10 ℃×min-1的速率進(jìn)行程序升溫至500 ℃脫附。

2.4 催化劑合成

使用兩步法進(jìn)行WO3/CeO2的合成。首先通過煅燒法合成CeO2載體，將六水合硝酸鈰前驅(qū)體在管式爐中550 ℃下煅燒4 h得到淡黃色的CeO2載體，然后通過過量浸漬法進(jìn)行WO3的摻雜，即將載體研磨至0.25 mm(60目)以下取3.44 g溶于10 mL去離子水中，在攪拌狀態(tài)下加入一定量的硅鎢酸，室溫下攪拌10 h后，將產(chǎn)物在N2氣氛中600 ℃下煅燒6 h，再將產(chǎn)物在空氣中400 ℃下煅燒4 h，最后得到WO3/CeO2催化劑。本實(shí)驗(yàn)合成了W與Ce的物質(zhì)的量比分別為0.1%、1%、2%、4% 和8% 的WO3/CeO2催化劑，記為WO3/CeO2。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 WO3/CeO2的NH3-SCR活性測試

在177 000 h-1高空速條件下，CeO2、0.1% WO3/CeO2、1% WO3/CeO2、2% WO3/CeO2、4% WO3/CeO2、8% WO3/CeO2催化下NH3-SCR反應(yīng)的NO轉(zhuǎn)化率如圖1所示。由圖可見，從1% WO3/CeO2開始，催化劑活性和活性溫度窗口均出現(xiàn)明顯提升；當(dāng)WO3摩爾摻雜量增加至4% (4% WO3/CeO2)時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率在150～425 ℃時(shí)均保持在90% 以上，在200～400 ℃時(shí)則維持在95% 以上，達(dá)到最佳水平。隨后，進(jìn)一步增大WO3的摻雜量，催化劑的活性開始下降，活性溫度區(qū)間也縮小。由此可見WO3摻雜對NO轉(zhuǎn)化率的促進(jìn)作用存在一個(gè)極值點(diǎn)。對于純CeO2催化劑和較低WO3摻雜量的0.1% WO3/CeO2催化劑而言，NO轉(zhuǎn)化率在高溫段出現(xiàn)負(fù)值，這是由于具有較強(qiáng)氧化性的CeO2在高溫下易催化NH3發(fā)生非選擇性氧化這類副反應(yīng)，并生成NO。對于WO3/CeO2系列催化劑，若高溫下NH3被氧化成NO的比例上升，則相應(yīng)溫度段的NO轉(zhuǎn)化率就會(huì)下降[12]。

圖1 WO3/CeO2催化下NH3-SCR反應(yīng)的NOx轉(zhuǎn)化率

圖2 NH3-SCR反應(yīng)中WO3/CeO2催化劑的N2選擇性

圖2為WO3摻雜對CeO2系列催化劑的N2選擇性的影響?？傮w而言，各催化劑的N2選擇性隨反應(yīng)溫度升高而逐漸降低，但是下降幅度有所差異：4% WO3/CeO2的N2選擇性在100～400 ℃時(shí)保持近100%，400 ℃以后略微下降到90%；而其他催化劑的N2選擇性400 ℃以后出現(xiàn)了明顯下降，造成這種現(xiàn)象的原因主要是不同催化劑高溫段的非選擇性氧化能力存在差異?？傊撓盗写呋瘎┰诟邷囟?400～500 ℃)的N2選擇性曲線走勢與NO轉(zhuǎn)化率曲線走勢基本一致，兩者呈正相關(guān)。

3.2 4% WO3/CeO2催化劑的抗中毒性能測試

圖3為300 ℃下通入SO2體積分?jǐn)?shù)為50′10-6的混合氣體時(shí)，4% WO3/CeO2抗SO2中毒性能測試結(jié)果。由圖可見，0～240 min時(shí)催化劑的NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性均保持不變，并一直維持在100% 左右，說明該催化劑具有優(yōu)異的抗SO2中毒性能。圖4考察了300 ℃下通入水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為5% 的混合氣體時(shí)，4% WO3/CeO2的抗H2O中毒性能。經(jīng)過240 min反應(yīng)時(shí)間，NO轉(zhuǎn)化率及N2選擇性均為100% 左右，且未隨反應(yīng)時(shí)間延長而降低，表明4% WO3/CeO2有著優(yōu)異的抗H2O中毒性能。圖5考察了300 ℃下通入SO2體積分?jǐn)?shù)為50′10-6和水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為5% 的混合氣體時(shí)，4% WO3/CeO2的抗SO2+ H2O中毒性能。0～240 min時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率逐漸下降，而N2選擇性則維持在近100%，這是因?yàn)镾O2、H2O同時(shí)存在會(huì)與NH3在催化劑表面生成NH4HSO4和(NH4)2S2O7等物質(zhì)，導(dǎo)致反應(yīng)活性位被堵塞[13-14]。但是當(dāng)停止通入SO2和H2O后，催化劑的NO轉(zhuǎn)化率恢復(fù)至100%，說明SO2和H2O對4% WO3/CeO2催化劑的中毒反應(yīng)都是可逆的。

圖3 4% WO3/CeO2的抗SO2中毒性能

圖4 4% WO3/CeO2的抗H2O中毒性能

圖5 4% WO3/CeO2的抗SO2+H2O中毒性能

圖6 WO3/CeO2的粉末多晶X射線衍射圖譜

3.3 WO3/CeO2的X射線衍射(XRD)分析

CeO2、1% WO3/CeO2、4% WO3/CeO2、8% WO3/CeO2的XRD表征結(jié)果如圖6所示，在2為28.7°、33.3°、47.6°、56.5°、59.2°、69.6°、76.7°、79.1°、88.4°處所有催化劑均出現(xiàn)了X射線衍射峰，分別對應(yīng)于CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(420)、(222)晶面，這表明純CeO2催化劑和不同WO3摻雜改性的CeO2催化劑晶體均為立方螢石晶體結(jié)構(gòu)[15]。但是，WO3摻雜改性使得CeO2的峰值強(qiáng)度變大，根據(jù)謝樂計(jì)算公式可知CeO2立方體的晶體尺寸變大。由于W6+離子半徑(0.06 nm)小于Ce4+離子半徑(0.09 nm)，推測負(fù)載的WO3沒有摻入CeO2晶格中形成固溶體[16]，所以，圖6中的衍射曲線上既未觀察到由于WO3摻雜改性引發(fā)的立方螢石結(jié)構(gòu)CeO2衍射峰的明顯移動(dòng)，也未觀察到CeO2混合固溶體(例如Ce2(WO4)3或鎢酸鈰)的新衍射峰。然而，當(dāng)WO3負(fù)載量繼續(xù)增加至4% 時(shí)，檢測到單斜WO3晶體特征峰，如圖中?處所示，并且WO3衍射峰強(qiáng)度隨其負(fù)載量增多而增強(qiáng)，說明其分散度在下降[17]，且部分WO3在CeO2表面發(fā)生團(tuán)聚，但是4% WO3/CeO2催化劑出現(xiàn)的2個(gè)WO3晶體特征峰仍表現(xiàn)出最佳的NH3-SCR催化性能，說明WO3的團(tuán)聚并不是導(dǎo)致高含量WO3摻雜催化劑活性降低的關(guān)鍵因素。

3.4 WO3/CeO2的表面價(jià)態(tài)分析

圖7、8和9考察了1% WO3/CeO2、4% WO3/CeO2、8% WO3/CeO2催化劑的X射線光電子能譜圖(XPS)。其中O 1s圖譜如圖7所示，O表示晶格氧的能譜峰，O表示表面化學(xué)活性氧(─OH, O2)的能譜峰[18-19]。表面化學(xué)活性氧升高有益于催化劑將NO氧化為NO2、促進(jìn)“快速SCR”(fast-SCR)反應(yīng)的發(fā)生，從而能夠大幅度提高中低溫催化活性[20-21]。通過峰面積分別對不同氧物種進(jìn)行定量分析，積分計(jì)算出1% WO3/CeO2、4% WO3/CeO2、8% WO3/CeO2的表面化學(xué)活性氧占比O/(O+O)依次為46%、52%、46%，很明顯4% WO3/CeO2表面化學(xué)活性氧最多、催化活性最好，這表明表面化學(xué)活性氧對SCR反應(yīng)過程至關(guān)重要。

圖7 WO3/CeO2的X射線光電子能譜O1s

圖8 WO3/CeO2的X射線光電子能譜Ce3d

圖9 WO3/CeO2的X射線光電子能譜W4f

圖8為具有不同WO3摻雜量的CeO2催化劑的Ce3d圖譜，由于Ce元素特征光電子所在的3d軌道存在軌道分裂，出峰較為復(fù)雜，故對Ce3d出峰進(jìn)行了分峰擬合。圖中的和分別表示Ce 3d3/2和Ce 3d5/2自旋軌道峰，其中4、3、1、4、3、1是Ce4+的特征峰，2、2則是Ce3+的特征峰[22]。Ce3+的存在會(huì)引起CeO2晶體內(nèi)部電荷不平衡，從而形成不飽和化學(xué)鍵，而不飽和化學(xué)鍵的出現(xiàn)能誘導(dǎo)氧氣等分子在催化劑表面(氧空位/缺陷)形成化學(xué)活性氧，參與SCR反應(yīng)中的氧化還原循環(huán)過程[23]。通過對不同的Ce物種峰面積積分可得，1% WO3/CeO2、4% WO3/CeO2、8% WO3/CeO2催化劑的Ce3+物質(zhì)的量與Ce3+和Ce4+總物質(zhì)的量之比分別為23%、32%、22%，可見，4% WO3/CeO2催化劑的表面Ce3+最多，意味著其表面化學(xué)活性氧最多，這與O1s的表征結(jié)果一致。由此可以得出以下結(jié)論：WO3摻雜量存在一個(gè)最優(yōu)值。最優(yōu)值之前，WO3摻雜量越多，催化劑表面化學(xué)活性氧數(shù)量越多、催化劑活性越強(qiáng)；極值點(diǎn)之后，WO3摻雜量越多，催化劑表面化學(xué)活性氧數(shù)量之越少、催化劑活性越弱。綜上所述，Ce3+和表面化學(xué)活性氧是影響WO3摻雜改性的CeO2催化劑的NH3-SCR反應(yīng)活性的關(guān)鍵因素。

圖9為CeO2、1% WO3/CeO2、4% WO3/CeO2、8% WO3/CeO2的W4f圖譜，處于32～40 eV的2個(gè)主峰代表W4f 7/2(大約35.6 eV)和W4f 5/2(大約37.6 eV)，均為W6+的能譜峰[24]。由圖可見，隨著WO3摻雜量增加，W4f 7/2和W4f 5/2的峰面積增大。

圖10 WO3/CeO2的氨氣程序升溫脫附曲線

3.5 WO3/CeO2的表面酸性分析

圖10為WO3摻雜改性的3種CeO2催化劑 (1% WO3/CeO2、4% WO3/CeO2、8% WO3/CeO2)的表面酸性NH3-TPD曲線。圖中處于150～200℃的脫附峰代表弱酸性位，處于600～800℃的脫附峰代表強(qiáng)酸性位。顯然，WO3的摻雜有效增強(qiáng)了CeO2表面的強(qiáng)酸性位。對脫附峰峰面積進(jìn)行積分以便定量分析表面酸性位，積分結(jié)果為4% WO3/CeO2> 8% WO3/CeO2> 1% WO3/CeO2，可知，4% WO3/CeO2催化劑的表面酸量最多。大部分文獻(xiàn)研究結(jié)果表明[25-26]，低溫脫附峰主要與Lewis酸性位相對應(yīng)，而高溫脫附峰主要與Br?nsted酸性位相關(guān)。由圖10各曲線的出峰位置以及峰面積定量計(jì)算可得出，隨WO3摻雜量增大，催化劑表面出現(xiàn)了Br?nsted酸性位并且含量逐漸上升，催化劑表面酸性位由以Lewis酸性位為主逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐訠r?nsted酸性位為主。上述表征結(jié)果說明WO3摻雜量對表面酸量的作用存在極值點(diǎn)，當(dāng)適量地?fù)诫sWO3時(shí)表面出現(xiàn)大量Br?nsted酸性位，從而使表面總酸量出現(xiàn)最大值。相關(guān)研究表明Br?nsted酸性位更有利于反應(yīng)物種NH3在催化劑表面的吸附和儲(chǔ)存[27-30]，進(jìn)一步結(jié)合該系列催化劑的活性測試結(jié)果，當(dāng)催化劑表面的主要酸性位由Lewis酸性位轉(zhuǎn)變?yōu)锽r?nsted酸性位后，其催化活性大幅上升，說明Br?nsted酸性位是影響WO3/CeO2催化活性的關(guān)鍵因素。

4 結(jié) 論

本研究通過浸漬法合成了不同WO3摻雜量的CeO2催化劑，并篩選出最佳WO3摻雜量的催化劑為4% WO3/CeO2，該催化劑在150～425 ℃的寬溫度區(qū)間NO轉(zhuǎn)化率和N2選擇性均保持在90% 以上，并且擁有較好的抗SO2和H2O中毒性能。相對于其他WO3摻雜量的催化劑，該催化劑擁有更多的表面化學(xué)活性氧和Ce3+物種，能夠促進(jìn)“fast-SCR”反應(yīng)的進(jìn)行，從而大幅提升了催化劑的中、低溫催化活性。WO3摻雜導(dǎo)致催化劑表面酸性位由以Lewis酸性位為主逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐訠r?nsted酸位為主、酸性位數(shù)量增加、強(qiáng)度增強(qiáng)，從而增強(qiáng)了反應(yīng)物種NH3在催化劑表面的吸附活化過程，進(jìn)而提高了催化劑的NH3-SCR活性。該催化劑制作成本低廉、合成方法簡單，擁有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。

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Effects of WO3doping amounts of CeO2on NH3-SCR catalytic performance

MA He-yao1, ZHOU Shu-guang2, WANG Xiao-xiang1, YANG Ming-gang2,WANG Yu-gang2, PAN Shu-ping3, LI Su-jing1, LI Wei1

(1. Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education,College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China;2. Zhejiang Xinan Chemical Industrial Group Co. Ltd., Hangzhou 311600, China;3. Zhejiang Ecological and Environmental Monitoring Center, Hangzhou 310012, China)

Synthesize of cerium dioxide (CeO2) catalysts with different WO3doping amounts by impregnation was proposed to solve the problem of low activity and narrow reaction temperature window of CeO2. The results show that 4% WO3/CeO2(molar ratio) is the best cerium-based catalyst. The catalyst shows a NOconversion rate and N2selectivity over 90% in a wide temperature range of 150-425 ℃, and also has excellent resistance to SO2and H2O poisoning. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results show that 4% WO3doping can increase CeO2surface chemically active oxygen species, which greatly improves the catalytic activity at low and medium temperatures. Ammonia programmed temperature desorption (NH3-TPD) results show that 4% WO3doping can enrich CeO2surface acid sites and acid site strength, which is more conducive to the adsorption and activation of reactive species. Therefore, proper doping of WO3can effectively enhance SCR catalytic performance of CeO2.

tungsten doping; cerium oxide; surface oxygen vacancy; surface acidity

1003-9015(2022)02-0242-07

X511

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.02.012

2020-01-17；

2020-03-18。

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2017YFC0210904)。

馬赫遙(1994-)，女，甘肅隴南人，浙江大學(xué)碩士生。

潘淑萍，E-mail：panshuping@zjemc.org.cn

馬赫遙, 周曙光, 王曉祥, 楊鳴剛, 王瑜鋼, 潘淑萍, 李素靜, 李偉. 不同的WO3摻雜量對CeO2的NH3-SCR催化性能影響研究 [J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào), 2022, 36(2): 242-248.

：MA He-yao, ZHOU Shu-guang, WANG Xiao-xiang, YANG Ming-gang, WANG Yu-gang, PAN Shu-ping, LI Su-jing, LI Wei. Effects of WO3doping amounts of CeO2on NH3-SCR catalytic performance [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(2): 242-248.