張?jiān)娨?陳黎明,余佑鋒,常海濤

(福建南平南孚電池有限公司研究開發(fā)部,福建 南平 353000)

鋰錳電池具有安全、廉價和比能量高等特點(diǎn),得到了廣泛的應(yīng)用[1]。物聯(lián)網(wǎng)用電器具對鋰錳電池的性能,如大電流放電性能、長期儲存性能等提出了更高的要求。適當(dāng)?shù)念A(yù)處理可延長鋰錳電池的使用壽命[2]。預(yù)放電是一種常見的預(yù)處理手段,可以消除電池的放電初期高壓,去除電極活性材料內(nèi)部的結(jié)晶水,從而使電池內(nèi)部化學(xué)體系趨于穩(wěn)定[3]。目前,鋰錳電池常用的預(yù)放電模式有恒流預(yù)放電、恒阻預(yù)放電和直接短路預(yù)放電等3種,其中,恒流預(yù)放電有利于提高電池一致性和儲存性能,是一種較理想的預(yù)處理方法[4]。

有關(guān)鋰錳電池恒流預(yù)放電模式與電池性能相關(guān)性的研究較少,因此,本文作者就此問題進(jìn)行較深入的研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 相關(guān)與回歸分析

當(dāng)一個變量取一個定值而另一個變量的值按照某種規(guī)律在一定范圍內(nèi)變化時,它們之間存在相關(guān)關(guān)系。使用統(tǒng)計(jì)學(xué)的回歸分析法,可建立變量間定量的關(guān)系表達(dá)式。首先,通過建立數(shù)學(xué)模型估計(jì)未知參數(shù),然后,對關(guān)系式的顯著性(有效性)進(jìn)行檢驗(yàn),再對變量的回歸系數(shù)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)。代表顯著性的P值小于0.050則表明顯著,大于0.050則表明不顯著[5]。RSq為衡量回歸方程解釋觀測數(shù)據(jù)變異能力的指標(biāo),RSq(調(diào)整)是考慮模型項(xiàng)數(shù)影響后的修正值,二者越接近,說明模型的擬合效果越好。上述回歸模型的建立和顯著性檢驗(yàn),均可使用MINITAB軟件的回歸分析進(jìn)行計(jì)算。

1.2 電池制備

將電解二氧化錳(EMD,湘潭產(chǎn),電池級)平鋪于托盤上,在380℃下熱處理12 h,得到燒結(jié)MnO2。以燒結(jié)MnO2和固含量為60%的聚四氟乙烯(PTFE,廣州產(chǎn),電池級)為正極活性物質(zhì)和黏結(jié)劑,以石墨(瑞士產(chǎn),電池級)、乙炔黑(河南產(chǎn),電池級)為導(dǎo)電劑,按質(zhì)量比 90∶2∶4∶4混合,攪拌 15 min后,得到混合粉料。將混合粉料在130℃下烘干,用輥壓造粒篩分設(shè)備制得粒徑為250～600μm的正極粉料,投入打片設(shè)備中,得到質(zhì)量1.03 g、高度 1.80 mm、直徑15.75 mm的正極片,再在200℃下真空(30 kPa)干燥72 h,將正極片水分含量降至0.15%以下。

以金屬鋰片(昆明產(chǎn),電池級)為負(fù)極,160μm厚的聚丙烯(PP)隔膜(深圳產(chǎn))為隔膜,1.0 mol/L LiClO4/碳酸丙烯酯(PC)+乙二醇二甲醚(GDE)+1,3-二氧戊環(huán)(DOL)(質(zhì)量比2∶1∶2,珠海產(chǎn))為電解液,制作CR2032型扣式電池。

1.3 恒流預(yù)放電實(shí)驗(yàn)方案

組裝完成的電池擱置30 min后,用 CT-4008-5V6A-S1-F電池測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行預(yù)放電。恒流預(yù)放電實(shí)驗(yàn)中的變量為預(yù)放電電流I(mA)和時間t(s),而預(yù)放電容量Qpre(mAh)按式(1)計(jì)算。

恒流預(yù)放電實(shí)驗(yàn)方案見表1。

表1 恒流預(yù)放電實(shí)驗(yàn)方案Table 1 Experimental scheme of galvanostatic pre-discharge

預(yù)放電后的電池,還需在45℃下老化24 h,才能進(jìn)行后續(xù)測試。

1.4 正極材料晶體結(jié)構(gòu)及元素含量分析

解剖老化后的電池,取出正極片,放入無水乙醇(三明產(chǎn),99.5%)中浸泡3次,每次浸泡10min,然后在100℃下干燥24 h,將所得正極片磨成粉末,備用。

用Rigaku D/Max 2500型X射線衍射儀(日本產(chǎn))分析正極粉末的晶體結(jié)構(gòu),CuKα,λ=0.154 06 nm,管壓40 kV、管流300 mA,掃描速度為5(°)/min,步長為 0.02°。

用CPECTRO ARCOS型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)儀(德國產(chǎn))分析正極粉末中的Li元素含量。

1.5 電池性能測試

開路電壓(U)和內(nèi)阻(R):每種方案取老化后的電池25只,用AT526電池測試儀(常州產(chǎn))測試U和R。

放電性能:用電池測試系統(tǒng)對電池進(jìn)行放電性能測試。放電模式為10 mA脈沖放電,步驟為恒流10 mA放電10 s,擱置50 s,直至電壓達(dá)到2.2 V。

高溫儲存性能:將電池在60℃下存儲20 d,再在室溫下放置24 h,然后進(jìn)行內(nèi)阻和放電性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和ICP-OES分析

不同方案制備的正極粉末的XRD圖見圖1。

圖1 正極材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of cathode materials

從圖1可知,正極材料中主要包含的晶體為β-MnO2。位于26.4°左右的衍射峰為C(002)晶面的特征峰,證明導(dǎo)電碳材料的存在。此外,XRD圖中不存在LiMnO2的衍射峰,表明預(yù)放電的程度相對于整個電池而言十分微小,放電結(jié)果在正極材料的XRD圖中難以體現(xiàn)。

ICP-OES分析得到的方案1～5中,正極粉的鋰含量分別為0.152%、0.159%、0.201%、0.237%和 0.321%,說明正極材料中的鋰含量隨著預(yù)放電容量的增加而增加,原因是預(yù)放電過程中Li+嵌入了MnO2晶格,驗(yàn)證了預(yù)放電工藝的有效性。

2.2 電池的U和R

電池的U和R測試結(jié)果見表2。

表2 電池的U及RTable 2 Open-circuit voltage(U)and internal resistance(R)of batteries

從表2可知,隨著預(yù)放電容量的增加,電池的開路電壓呈下降的趨勢,而內(nèi)阻卻無此相關(guān)性。

為了探究電池內(nèi)阻與恒流預(yù)放電變量I和t的關(guān)系,進(jìn)行回歸分析,擬合的回歸方程見式(2)。

根據(jù)回歸方程繪制的R與I、t的等值線圖,見圖2。

圖2 R與I、t的等值線圖Fig.2 Contour plot of R and I,t

從圖2可知,電池的內(nèi)阻隨著預(yù)放電電流的增大或預(yù)放電時間的延長,呈減小的趨勢,其中預(yù)放電電流的影響更顯著。恒流預(yù)放電時,通過大電流沖擊可以降低電池的內(nèi)阻,原因是大電流預(yù)放電能破壞負(fù)極金屬鋰表面的鈍化膜。

2.3 電池放電性能

對電池進(jìn)行10 mA脈沖放電測試,方案1～5制備的電池的放電容量Q分別為233.8mAh、231.9 mAh、226.6mAh、225.3 mAh和221.7 mAh。從放電結(jié)果可知,Q隨著Qpre的增加而減少。

對Q與Qpre進(jìn)行回歸分析,結(jié)果如圖3所示。

圖3 放電容量(Q)與預(yù)放電容量(Q pre)的擬合曲線Fig.3 Fitting curve of discharge capacity(Q)with pre-discharge capacity(Q pre)

根據(jù)圖3的數(shù)據(jù)可得到相應(yīng)的回歸方程,如式(3)所示。

這說明,實(shí)驗(yàn)所得10mA脈沖放電的放電容量與預(yù)放電容量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。P值=0.007＜0.050,表明回歸系數(shù)顯著;RSq=99.3%、RSq(調(diào)整)=98.7%,二者接近,說明擬合效果較好,擬合的回歸方程可解釋Q中98.7%的變異。

2.4 高溫儲存性能

電池儲存性能普遍采用高溫加速考核的方式進(jìn)行驗(yàn)證。對電池進(jìn)行60℃、20

d的高溫存儲測試,測試結(jié)果見表3。容量剩余率Rrc的計(jì)算方法見式(4)。

表3 高溫存儲后電池的內(nèi)阻(R sto)、放電容量(Q sto)和容量剩余率(R rc)Table 3 Internal resistance(R sto),discharge capacity(Q sto)and capacity residual ratio(R rc)of batteries after high-temperature storage

式(4)中:Qsto為高溫存儲后電池的放電容量。

從表3可知,高溫存儲后電池的內(nèi)阻增大、放電性能降低。這可能是因?yàn)楦邷卮鎯^程中的副反應(yīng)消耗了活性Li+,同時負(fù)極鈍化膜增厚,降低了電池的動力學(xué)性能。

對高溫存儲前后電池的內(nèi)阻進(jìn)行回歸分析,結(jié)果見圖4。

圖4 高溫存儲前后電池內(nèi)阻的擬合曲線Fig.4 Fitting curve of internal resistance of batteries before and after high-temperature storage

由圖4的數(shù)據(jù)可得到回歸方程,見式(5)。

回歸方程表明,高溫存儲前后的電池內(nèi)阻存在正相關(guān)關(guān)系,且回歸方程的斜率為3.075,大于1,表明高溫存儲將放大不同方案電池內(nèi)阻間的差距。P值=0.034＜0.050,表明回歸系數(shù)顯著;RSq=82.0%、RSq(調(diào)整)=76.0%,二者差異不大,表明擬合效果好。高溫存儲后初始內(nèi)阻較大的方案1,內(nèi)阻增長率達(dá)到63.07%,而初始內(nèi)阻較小的方案4,內(nèi)阻增長率僅為18.72%。

對Rsto和Qsto進(jìn)行回歸分析,結(jié)果見圖5,得到的回歸方程見式(6)。

圖5 高溫存儲后R sto與Q sto的擬合曲線Fig.5 Fitting curve of R sto and Q sto after high-temperature storage

P值=0.049＜0.050,表明回歸系數(shù)顯著;RSq=77.4%、RSq(調(diào)整)=69.9%,二者差異不大,表明擬合效果好。

從圖5可知,隨著電池Rsto的升高,Qsto呈減小的趨勢。高溫存儲后內(nèi)阻的急劇升高,導(dǎo)致電池大電流脈沖性能下降,此時,內(nèi)阻的高低對電池的放電容量起主要影響。此外,電池存儲后的容量保持率與內(nèi)阻也呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。根據(jù)上述相關(guān)性分析可知,內(nèi)阻小的電池高溫儲存性能更好。

3 結(jié)論

本文作者經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),鋰錳電池的開路電壓和放電容量均與預(yù)放電放電容量呈較強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性。

隨著預(yù)放電電流的增大或預(yù)放電時間的延長,電池的內(nèi)阻呈減小的趨勢,且預(yù)放電電流對內(nèi)阻的影響更顯著,原因是恒流預(yù)放電時,大電流沖擊可降低電池的內(nèi)阻。

此外,電池在高溫存儲過后,普遍會觀察到內(nèi)阻升高、電性能下降的現(xiàn)象,但經(jīng)相對較大電流預(yù)放電后的電池,在經(jīng)過高溫存儲后,內(nèi)阻升高的幅度小于小電流預(yù)放電的電池,前者為18.72%,后者為63.07%。經(jīng)過大電流預(yù)放電的電池,高溫存儲后的容量仍有存儲前的97.27%。