張 靜，袁書(shū)芳，谷紅新，袁 曉，張旭紅

(河北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，河北 石家莊 050024)

近年來(lái)，具有理論容量高、成本低、實(shí)用性強(qiáng)[1]的Zn2SnO4[2],BaSnO3[3],Cd2SnO4[4]和Co2SnO4[5]等錫酸鹽雙金屬氧化物，在太陽(yáng)能電池、氣體傳感器、鋰離子電池、光催化劑等方面得到了廣泛的研究.其中尖晶石型Co2SnO4以其小的帶隙和高的電子遷移率，被證明是極具發(fā)展前途的催化劑[6-7].然而，關(guān)于Co2SnO4復(fù)合材料的光催化性能的報(bào)道還很少.

碳量子點(diǎn)(CQDs)因其具有優(yōu)異的光電性能、水溶性、生物相容性、無(wú)毒、低成本等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[8].與其他半導(dǎo)體復(fù)合時(shí)，CQDs具有捕獲和轉(zhuǎn)移半導(dǎo)體光生電子的能力，有助于實(shí)現(xiàn)電子-空穴對(duì)的有效分離.因此，CQDs已被成功地用于制備CQDs/TiO2[9],CQDs/ZnO[10],CQDs/BiOBr[11]和CQDs/Bi2MoO6[12]等系列復(fù)合物.迄今為止，尚未發(fā)現(xiàn)對(duì)碳量子點(diǎn)修飾的Co2SnO4的光催化產(chǎn)氫性能的研究.

本文中，筆者利用水熱法合成了CQDs/Co2SnO4復(fù)合納米材料.利用XRD，SEM，TEM，UV-vis DRS，PL和電化學(xué)測(cè)試等手段對(duì)所制備的光催化劑進(jìn)行了表征，并通過(guò)光解水制氫系統(tǒng)對(duì)樣品的光催化產(chǎn)氫性能進(jìn)行測(cè)試，最后結(jié)合光催化性能提出了復(fù)合物在光催化產(chǎn)氫過(guò)程中可能的機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)，四氯化錫(SnCl4·5H2O)，氫氧化鈉(NaOH)，無(wú)水亞硫酸鈉(Na2SO3)，抗壞血酸，硫化鈉(Na2S·9H2O)，氯鉑酸等所用試劑均為分析純，無(wú)需進(jìn)一步提純.

1.2 樣品的制備

1.2.1 CoSn(OH)6和Co2SnO4的制備

將4 mmol Co(NO3)2·6H2O與2 mmol SnCl4·5H2O溶于60 mL蒸餾水中，再向其中滴加20 mL 1 mol/L NaOH溶液，攪拌30 min形成藍(lán)色沉淀；隨后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)入到水熱反應(yīng)釜中，180 ℃反應(yīng)10 h.自然冷卻至室溫，過(guò)濾，分別用水和乙醇洗滌，在80 ℃干燥12 h，得到CoSn(OH)6.將一定量的CoSn(OH)6放入坩堝中，用馬弗爐在500 ℃煅燒3 h，得到Co2SnO4.

1.2.2 CQDs/Co2SnO4的制備

依據(jù)文獻(xiàn)[13]以抗壞血酸為碳源，通過(guò)水熱法制備碳量子點(diǎn)，標(biāo)記為CQDs.稱(chēng)取0.2 g Co2SnO4放入60 mL蒸餾水中，磁力攪拌，然后加入2 mL 2 mg/mL的碳量子點(diǎn)，再繼續(xù)攪拌30 min，超聲30 min，隨后裝入反應(yīng)釜中，在180 ℃反應(yīng)5 h.冷卻至室溫，過(guò)濾，用水和乙醇洗滌，在80 ℃干燥12 h，得到CQDs/Co2SnO4.碳量子點(diǎn)的理論摻入量為2 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同).此外，為了進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，利用光沉積法將Pt修飾到Co2SnO4上，得到了1 %的Pt/Co2SnO4[14](質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同).

1.3 樣品的表征

利用D8-ADVANCE型X射線衍射儀(XRD,德國(guó)布魯克公司)測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu)；通過(guò)S-4800型掃描電子顯微鏡 (SEM,日本日立公司) 和G2F30型透射電子顯微鏡(TEM,美國(guó)FEI公司)測(cè)試樣品的微觀結(jié)構(gòu)；通過(guò)ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀(XPS，美國(guó)賽默飛世爾科技公司)測(cè)試化合物元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)；利用Kubo X1000型比表面積分析儀(BET，北京彼奧德電子技術(shù)有限公司)測(cè)試樣品比表面積；利用Cary60型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-vis DRS,安捷倫科技有限公司)測(cè)試樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜；利用FS5型熒光光譜儀(PL，英國(guó)愛(ài)丁堡公司)測(cè)試樣品的光致發(fā)光光譜.

1.4 光催化性能測(cè)試

所采用的光催化裝置為北京泊菲萊科技有限公司的Labsolar-Ⅲ光催化活性評(píng)價(jià)系統(tǒng).光源為300 W的氙燈(CEL-HXF300)，配備的濾光片去除波長(zhǎng)小于420 nm的紫外光.采用密閉的帶有冷卻循環(huán)水的玻璃套杯作為反應(yīng)容器，用THD-0506型的恒溫槽(上海豫康科教儀器設(shè)備有限公司)將反應(yīng)器內(nèi)的溫度維持在25 ℃.通過(guò)GC7900氣相色譜儀(天美科學(xué)儀器有限公司，載氣為N2，0.5 nm分子篩柱，TCD 檢測(cè)器)對(duì)氫氣的產(chǎn)量進(jìn)行測(cè)定.本實(shí)驗(yàn)中，稱(chēng)取50 mg催化劑，以100 mL 0.25 mol/L Na2SO3和0.35 mol/L Na2S混合液為反應(yīng)溶液，在可見(jiàn)光照射下，向反應(yīng)液中通入N2脫氣1 h.待基線平穩(wěn)后對(duì)樣品開(kāi)始測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

所制備催化劑(CoSn(OH)6，Co2SnO4，1 %Pt/Co2SnO4和2 %CQDs/Co2SnO4)的XRD譜見(jiàn)圖1.可知，CoSn(OH)6樣品的XRD峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.13-356)的衍射數(shù)據(jù)相吻合，其中CoSn(OH)6在20.0 °，23.1 °，32.8 °，38.3 °，52.9 °和58.2 °的特征峰分別對(duì)應(yīng)(111)，(200)，(220)，(311)，(420)和(422)晶面，表明它們具有良好的結(jié)晶度和純度.Co2SnO4樣品的特征峰分別位于17.0 °，28.3 °，32.1 °，41.7 °和49.7 °，這與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.1-1137)一致.通過(guò)謝樂(lè)公式D=k1λ1/βcos θ計(jì)算Co2SnO4的平均粒子直徑，約為26.38 nm.由于Pt和碳量子點(diǎn)的低含量和相對(duì)低的衍射強(qiáng)度，1 %Pt/Co2SnO4和2 %CQDs/Co2SnO4復(fù)合材料保持了Co2SnO4的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這些與已有報(bào)道一致.

2.2 紅外光譜(FTIR)

圖1 樣品的XRD譜Fig.1 XRD Patterns of Samples

圖2 樣品的紅外光譜Fig.2 FT-IR Spectra of Samples

通過(guò)掃描電鏡(SEM)對(duì)CoSn(OH)6，Co2SnO4，1 %Pt/Co2SnO4和2 %CQDs/Co2SnO4的微觀形貌進(jìn)行觀察.圖3a為CoSn(OH)6的SEM圖，可以看出，CoSn(OH)6為邊長(zhǎng)100～200 nm的規(guī)則立方塊，其大小不一，表面光滑.圖3b為Co2SnO4的SEM圖，經(jīng)過(guò)煅燒，大部分立方塊的CoSn(OH)6變成了無(wú)規(guī)則的聚集狀Co2SnO4.圖3c為1 %Pt/Co2SnO4的SEM圖，可以看出1 %Pt/Co2SnO4成團(tuán)聚狀.圖3d,e為2 %CQDs/Co2SnO4的SEM圖，可以看出2 %CQDs/Co2SnO4為不規(guī)則的塊狀，而且發(fā)生了團(tuán)聚.為了進(jìn)一步探究2 %CQDs/Co2SnO4復(fù)合物的形貌和組成，對(duì)其進(jìn)行了TEM和HRTEM測(cè)試.圖3f,g為2 %CQDs/Co2SnO4的TEM圖，可以看出，經(jīng)碳量子點(diǎn)修飾后的Co2SnO4樣品的粒徑仍在20～30 nm，這是由于CQDs的粒徑較小，且摻入量較少導(dǎo)致.從圖3f,g可以看出,2 %CQDs/Co2SnO4為大小均勻的球形和立方形納米顆粒，與SEM的結(jié)果一致.從圖3h的HRTEM圖像中可以看出,Co2SnO4與CQDS緊密接觸,晶格間距分別為0.49，0.212 nm，分別對(duì)應(yīng)Co2SnO4的(111)晶面和CQDs的(100)晶面.綜上所述，CQDs/Co2SnO4已經(jīng)被成功制備.

a.CoSn(OH)6；b.Co2SnO4；c.1 %Pt/Co2SnO4；d～h.2 %CQDs/Co2SnO4.圖3 催化劑的SEM(a～e)和TEM(f～h)圖Fig.3 SEM (a～e) and TEM Images (f～h) of Catalysts

2.3 X射線光電子能譜(XPS)

a.全譜；b.Co 2p；c.Sn 3d；d.O 1s；e C 1s.圖4 2 %CQDs/Co2SnO4的XPS光譜Fig.4 XPS Spectra of 2 %CQDs/Co2SnO4

2.4 光致發(fā)光光譜(PL譜)

PL譜與半導(dǎo)體中光生電子和空穴的遷移及分離效率密切相關(guān)，電子空穴的復(fù)合越多，其強(qiáng)度越強(qiáng).圖5為365 nm激發(fā)光所制備催化劑的PL光譜.可以看出，這3個(gè)樣品在650 nm處表現(xiàn)出主要特征峰.此外，盡管3個(gè)樣品的熒光發(fā)射峰相似，但是熒光強(qiáng)度略微不同.與純相的Co2SnO4相比，1 % Pt/Co2SnO4和2 %CQDs/Co2SnO4的峰值強(qiáng)度要弱，說(shuō)明Pt和CQDs的引入可以有效阻礙光生載流子的復(fù)合；而且，2 %CQDs/Co2SnO4樣品的PL譜強(qiáng)度比1 %Pt/Co2SnO4略低，說(shuō)明2 %CQDs/Co2SnO4的電子-空穴復(fù)合率更低，這與光催化活性測(cè)試結(jié)果一致.

圖5 催化劑的光致發(fā)光光譜Fig.5 PL Spectra of Catalysts

2.5 電化學(xué)測(cè)試

為了進(jìn)一步揭示光生電荷載流子的分離，在重復(fù)開(kāi)關(guān)光照射下循環(huán)幾個(gè)周期，對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行了光電流響應(yīng)測(cè)試.圖6a為合成樣品的周期性光電流響應(yīng)圖譜.可知，當(dāng)可見(jiàn)光被打開(kāi)時(shí)，電流信號(hào)急劇上升，并且隨著光的關(guān)閉，光電流密度急劇下降.2 %CQDs/Co2SnO4復(fù)合物的光電流密度高于Co2SnO4，這說(shuō)明Co2SnO4與CQDs復(fù)合可以有效地將光生電子和空穴分離.這與光催化產(chǎn)氫的結(jié)果一致.此外，電化學(xué)阻抗譜(EIS)一般用于描述光生電子-空穴對(duì)的運(yùn)輸過(guò)程，其中較小的弧半徑表明電荷轉(zhuǎn)移的效率較高.如圖6b所示，2 %CQDs/Co2SnO4復(fù)合物比Co2SnO4具有更小的弧半徑，表明2 %CQDs/Co2SnO4復(fù)合物具有更快的界面電荷轉(zhuǎn)移.這與以上PL譜的結(jié)果一致，進(jìn)一步說(shuō)明2 %CQDs/Co2SnO4復(fù)合物可以有效提高光催化性能.

圖6 Co2SnO4和2 %CQDs/Co2SnO4復(fù)合物的瞬時(shí)光電流響應(yīng)圖譜(a)和電化學(xué)阻抗圖譜(b)Fig.6 Transient Photocurrent Response (a) and Electrochemical Impedance Spectroscopy (b) of Co2SnO4 and 2 %CQDs/Co2SnO4

a.CoSn(OH)6；b.Co2SnO4; c.1 %Pt/Co2SnO4; d.2 %CQDs/Co2SnO4.圖7 所有樣品的光解水產(chǎn)氫速率Fig.7 Photocatalytic H2 Production Activity of All the Samples

2.6 光催化性能

在可見(jiàn)光照射下，以Na2S和Na2SO3為犧牲劑，對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn).圖7給出了所有樣品的光催化產(chǎn)氫結(jié)果，可以看出，純相CoSn(OH)6和Co2SnO4的光解水產(chǎn)氫速率分別為78.75,100.35 μmol/(g·h).純相Co2SnO4摻雜1 %的Pt后產(chǎn)氫量只有微量增長(zhǎng).然而，Co2SnO4摻雜2 %的CQDs后產(chǎn)氫量達(dá)到475.53 μmol/(g·h)，是純相Co2SnO4的4.74倍，是1 %Pt/Co2SnO4復(fù)合物的4.15倍.這是由于CQDs有效轉(zhuǎn)移了光生電子，CQDs/Co2SnO4復(fù)合物的光催化產(chǎn)氫速率得到了極大提高，這與PL譜和電化學(xué)的測(cè)試結(jié)果一致.

2.7 反應(yīng)機(jī)理

圖8a給出了純相Co2SnO4和摻雜不同物質(zhì)的Co2SnO4復(fù)合物的紫外可見(jiàn)漫反射光譜(DRS).由于本征帶隙躍遷，純相Co2SnO4在約700 nm處呈現(xiàn)出從紫外光區(qū)到可見(jiàn)光的光吸收特性.當(dāng)碳量子點(diǎn)負(fù)載在Co2SnO4表面時(shí)，2 %CQDs/Co2SnO4復(fù)合物在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收增強(qiáng).吸收波長(zhǎng)發(fā)生紅移，表明催化劑可以吸收更多的光子.因此，吸收帶的紅移有助于光催化反應(yīng).圖8b為純相的Co2SnO4的(αhν)2—hν圖，通過(guò)計(jì)算得到Co2SnO4的帶隙為1.88 eV.

為了探究2 %CQDs/Co2SnO4復(fù)合物的光催化產(chǎn)氫的可能機(jī)理，通過(guò)Mott-Schottky曲線對(duì)Co2SnO4樣品的導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)進(jìn)行了測(cè)試.如圖9所示，Co2SnO4的平帶電位(Ef)為-0.62 V(vs Ag/AgCl)，相當(dāng)于-0.42 V(vs NHE).由圖9a可以看出Co2SnO4為n型半導(dǎo)體，通常認(rèn)為n型半導(dǎo)體的平帶點(diǎn)位比導(dǎo)帶電位在數(shù)值上小0.1 V，所以Co2SnO4的導(dǎo)帶電位為-0.52 V(vs NHE).此外，通過(guò)公式EVB=ECB+Eg可以計(jì)算得到價(jià)帶EVB.因此，Co2SnO4相應(yīng)的價(jià)帶電位約為1.36 V(vs NHE).

圖8 所有樣品的紫外可見(jiàn)漫反射光譜(a)和Co2SnO4的(αhν)2-hν圖(b)Fig.8 UV-vis Diffuse Reflection Spectra of All the Samples(a)and the (αhν)2-hν Plot of Co2SnO4(b)

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)2 %CQDs/Co2SnO4復(fù)合物光催化產(chǎn)氫的機(jī)理進(jìn)行了推斷.如圖10所示，在光照下，Co2SnO4被可見(jiàn)光激發(fā)產(chǎn)生光生電子和光生空穴，分別位于Co2SnO4的CB和VB.由于CQDs具有較好的電子傳輸效率，可以將位于Co2SnO4的CB上的電子有效地轉(zhuǎn)移到CQDs上，從而將H2O還原成H2，同時(shí)Co2SnO4的VB上的空穴將S2-/SO32-氧化.

圖9 Co2SnO4的Mott-Schottky曲線Fig.9 Mott-Schottky Plot of Co2SnO4

圖10 復(fù)合物光催化產(chǎn)氫的可能機(jī)理示意圖Fig.10 Schematic Illustration of the Possible Mechanism for the Photocatalytic H2 Production

3 結(jié) 論

通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法合成了2 %CQDs/Co2SnO4復(fù)合光催化劑，測(cè)試了其光催化產(chǎn)氫性能.結(jié)果表明，可見(jiàn)光下，2 %CQDs/Co2SnO4的產(chǎn)氫速率為475.53 μmol/(g·h)，是純相Co2SnO4的4.74倍，是1 % Pt/Co2SnO4復(fù)合物的4.15倍.探討了復(fù)合物的光催化機(jī)理，純相的Co2SnO4由于光生電子-空穴復(fù)合率高，光催化產(chǎn)H2量較低.當(dāng)碳量子點(diǎn)復(fù)合到Co2SnO4后，Co2SnO4被光源激發(fā)，產(chǎn)生光生電子和光生空穴，價(jià)帶上的電子轉(zhuǎn)移到CQDs上，阻止了電子與空穴的復(fù)合，提高了復(fù)合物的光催化性能.