鈉離子電池正、負(fù)極材料研究進(jìn)展*

丁玉寅，祝鵬浩，陸繼鑫，王存國(guó)

(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

鈉離子電池(Sodium ion batteries,SIBs)的研究可追溯到20世紀(jì)80年代，與鋰離子電池(Lithium ion batteries，LIBs)的發(fā)展幾乎在同一時(shí)代[1-5]。早期研發(fā)的SIBs電極材料性能欠佳，導(dǎo)致SIBs發(fā)展處于停滯狀態(tài)。但由于近年來(lái)全球含鋰資源逐漸減少，鋰鹽價(jià)格逐漸升高，并且隨著電動(dòng)汽車(chē)的普及，動(dòng)力電池需求不斷增長(zhǎng)，因此，新型二次電池如SIBs[6-8]、鎂離子電池[9]、鋁離子電池[10]及鋰/硫電池[11-14]、鋰/硅電池[15-18]等得到迅速發(fā)展。尤其是SIBs，相對(duì)于LIBs來(lái)說(shuō)還具有以下優(yōu)勢(shì)[19]。(1)地殼中鈉的儲(chǔ)量規(guī)模極大，在金屬儲(chǔ)量中位列第四；(2)鈉鹽電導(dǎo)率明顯高于鋰鹽，因此電解液具有較高的電導(dǎo)率；(3)SIBs在工作過(guò)程中可以放電到零伏而不會(huì)出現(xiàn)過(guò)放電；(4)SIBs的能量密度比較大。因此，上述SIBs的性能特點(diǎn)使SIBs成為未來(lái)替代LIBs的較佳選擇。作者對(duì)SIBs工作原理、電極材料、電解質(zhì)等方面的發(fā)展進(jìn)行了詳述。

1 SIBs工作原理

圖1 Na+電池的工作原理示意圖

(1)

(2)

(3)

2 SIBs分類(lèi)

SIBs分為鈉硫電池、鈉鹽電池、鈉空氣電池、有機(jī)系SIBs、水系SIBs等。

(1)鈉硫電池。鈉硫電池的負(fù)極為熔融液態(tài)金屬鈉，正極為單質(zhì)硫，以固態(tài)β-Al2O3陶瓷作電解質(zhì)兼隔膜，鈉硫電池的比能量較高。

(2)鈉鹽電池。鈉鹽電池的負(fù)極為液態(tài)鈉，正極為金屬氯化材料，電解質(zhì)為Na+導(dǎo)體β-Al2O3陶瓷。在放電過(guò)程中，負(fù)極發(fā)生氧化還原反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生Na+，穿過(guò)電解質(zhì)以及次級(jí)電解液到達(dá)正極，充電過(guò)程則相反。鈉鹽電池使用的次級(jí)電解液通常為由氯化鈉和三氯化鋁組成的混合溶液。

(3)鈉空氣電池。鈉空氣電池正極通常采用多孔材料，由于材料中孔洞的存在不僅為氣體的擴(kuò)散提供通路，同時(shí)也為電極反應(yīng)提供場(chǎng)所；另外，該電池的一個(gè)特點(diǎn)是在放電過(guò)程中生成物會(huì)逐漸填滿孔隙，填滿后意味著放電過(guò)程結(jié)束。

(4)有機(jī)系SIBs。有機(jī)系SIBs的負(fù)極由硬碳或可嵌鈉材料組成，因?yàn)長(zhǎng)IBs使用的石墨材料不適用于鈉離子材料，而適用于SIBs的硬碳材料卻由于價(jià)格高昂，已成為該類(lèi)電池最大的缺陷之一。

(5)水系SIBs。水系SIBs與有機(jī)系電解質(zhì)電池相比，電解質(zhì)不同，因而水系比有機(jī)系電解質(zhì)安全性能高。有機(jī)系SIBs由于自身存在的高成本、安全性能差等問(wèn)題沒(méi)有得到大規(guī)模應(yīng)用，而水系SIBs的出現(xiàn)恰好彌補(bǔ)了有機(jī)系電解質(zhì)電池的缺點(diǎn)，電池原料成本較低，且安全性能高，適合于大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備使用。

3 SIBs正極材料

正極材料決定電池能量密度、壽命及安全性。所以研究提供豐富的活性位點(diǎn)和暢通的Na+遷移通道成為現(xiàn)階段SIBs的研究關(guān)鍵。由于Na+半徑大，導(dǎo)致Na+嵌脫更困難，許多電極材料能在LIBs中廣泛應(yīng)用，但不能直接應(yīng)用于SIBs中。當(dāng)前研發(fā)的SIBs正極材料，主要包括過(guò)渡金屬氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍(lán)類(lèi)化合物等晶態(tài)材料。

3.1 過(guò)渡金屬氧化物

過(guò)渡金屬氧化物分為層狀和隧道狀，表達(dá)式為NaxMO2(M為Co、Fe等)，見(jiàn)圖2。

a 隧道結(jié)構(gòu)

圖2a為具有S型隧道結(jié)構(gòu)和五邊形隧道結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)。Na+在S型隧道中可以可逆地脫嵌，而在五邊形隧道中卻不具備電化學(xué)活性。其中典型正極材料是含鈉的錳氧化物如Na0.44MnO2，其Mn—O八面體結(jié)構(gòu)起支撐作用，以保證在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中Na+的運(yùn)動(dòng)不會(huì)改變材料的結(jié)構(gòu)，提高電池的循環(huán)壽命。另外，部分Ti取代Mn可以提高離子電導(dǎo)率，并改善隧道的尺寸和長(zhǎng)度。

Zhou等[20]對(duì)含鈉層狀化合物進(jìn)行如圖2b和2c分類(lèi)，主要分為O3型和P2型，其中P結(jié)構(gòu)NaxMO2具有較高的層間距，有利于Na+的可逆脫嵌；而O結(jié)構(gòu)具有更多的嵌鈉位點(diǎn)，展現(xiàn)出高的比容量；因而通過(guò)P型和O型2種結(jié)構(gòu)結(jié)合，可以獲得兼具高倍率和高容量性能的NaxMO2正極材料。

上述材料結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，電極材料易于合成，而且原料豐富，被認(rèn)為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ恼龢O材料之一。層狀過(guò)渡金屬氧化物的充放電曲線通常呈現(xiàn)多個(gè)平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于Na+脫嵌過(guò)程中的一系列相變和固溶體反應(yīng)。因?yàn)镹a+半徑較大，材料結(jié)構(gòu)會(huì)在電化學(xué)循環(huán)中產(chǎn)生不可逆的相變，使循環(huán)容量衰減，此外，部分層狀過(guò)渡金屬氧化物，其導(dǎo)電性和倍率性能較差。

3.2 聚陰離子化合物

聚陰離子型儲(chǔ)鈉材料，其穩(wěn)定結(jié)構(gòu)能夠使Na+具有較高的擴(kuò)散系數(shù)，較低的體積膨脹系數(shù)，且在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生較少的相變，有利于循環(huán)穩(wěn)定和安全性的提高。但鏈結(jié)構(gòu)中所包含的較大的聚陰離子基團(tuán)，降低了材料的離子導(dǎo)電性和循環(huán)過(guò)程中的容量保持率。

聚陰離子化合物的種類(lèi)較多，如磷酸鹽、焦磷酸鹽等，最典型的聚陰離子正極材料是磷酸鹽(其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3)，磷酸鹽分為橄欖石型和NASICON(Na超離子導(dǎo)體)。但由于V2O5所含毒性較大，大規(guī)模使用會(huì)對(duì)環(huán)境及人體產(chǎn)生危害，因此開(kāi)發(fā)無(wú)毒環(huán)保的NASICON型材料也是目前的主要研發(fā)方向之一。常見(jiàn)的聚陰離子化合物及其性能見(jiàn)表1[21]。

a NaFePO4沿a軸的結(jié)構(gòu)圖

表1 常見(jiàn)的聚陰離子化合物正極材料

3.3 非晶態(tài)材料

長(zhǎng)程非晶態(tài)材料又稱(chēng)無(wú)定形材料，呈現(xiàn)長(zhǎng)程或短程無(wú)序。因此，無(wú)規(guī)則結(jié)構(gòu)可提供更多儲(chǔ)鈉位點(diǎn)，提高材料的理論比容量。當(dāng)前適用于SIBs的非晶態(tài)材料較少，需要設(shè)計(jì)材料的構(gòu)成和合成工藝，例如使用SiO2、B2O3等結(jié)構(gòu)體代替P2O5形成玻璃骨架。

晶格限制較弱的非晶態(tài)材料具有極大的研究前景，但目前面臨以下困難。(1)電導(dǎo)率低，不利于電池的高倍率性能。目前，可以通過(guò)熱處理、離子摻雜、碳包覆等手段改善；(2)化學(xué)穩(wěn)定性和耐酸堿性差，活性物質(zhì)可能會(huì)溶解到電解質(zhì)中，循環(huán)性能差?？梢酝ㄟ^(guò)改善非晶態(tài)材料組成，調(diào)整材料物化性能，達(dá)到電化學(xué)性能與理化性能的平衡；(3)非晶態(tài)材料會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化。

總之，非晶材料由于晶格要求較少，Li+、Na+半徑差異影響較小，因而鋰化玻璃態(tài)材料可以通過(guò)離子替換變成鈉化玻璃態(tài)材料，作為SIBs正極材料，而且極具研究前景。

4 負(fù)極材料的發(fā)展?fàn)顩r

由于Na+半徑較大，傳統(tǒng)的石墨材料無(wú)法滿足高儲(chǔ)鈉能力，給負(fù)極材料的選擇造成了極大困難，原本基于LIBs負(fù)極材料基礎(chǔ)上進(jìn)行的研究已經(jīng)無(wú)法適用SIBs。

目前，碳基材料、金屬材料與合金材料是研究較多的負(fù)極材料。根據(jù)充放電反應(yīng)機(jī)理，也可分為嵌入型、合金型、轉(zhuǎn)換型等電極材料。其中，碳基材料種類(lèi)多、成本低、合成工藝簡(jiǎn)單，并且作為材料的負(fù)極擁有足夠低的工作電位，但其較低的比容量一直是研發(fā)的重點(diǎn)；相比之下，金屬材料具有更大的容量以及更高的安全性，但在Na+脫嵌過(guò)程中會(huì)存在較大相變，從而影響電池的循環(huán)性能，同時(shí)其電導(dǎo)率也很低。

4.1 嵌入型負(fù)極材料

嵌入型材料分為碳基材料和鈦基氧化物。碳基材料又分石墨碳材料和非石墨碳材料，石墨碳材料已經(jīng)在商用LIBs中得到普遍應(yīng)用；與石墨儲(chǔ)鋰原理相似，Na+在充放電過(guò)程中嵌入石墨層間，形成石墨-鈉插層化合物；同樣，由于Na+半徑過(guò)大，傳統(tǒng)的石墨負(fù)極材料無(wú)法保證良好的儲(chǔ)鈉特性，在傳統(tǒng)電解質(zhì)中僅有小于20 mA·h/g的Na+存儲(chǔ)容量。通常改性方法如下。(1)摻雜N、S元素或引入官能團(tuán)、碳納米管(CNT)等來(lái)增大層間距；(2)用醚基電解質(zhì)抑制電解質(zhì)的自發(fā)分解，在天然石墨表面形成薄層電解質(zhì)薄膜界面，有利于Na+嵌入石墨層間。

對(duì)于碳基材料的早期研究，顯示其比容量低、安全性差等特點(diǎn)。根據(jù)以前諸多研究，各種非晶碳的儲(chǔ)鈉性能非常優(yōu)異，其中硬碳材料因較大的容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性而獲得更多的關(guān)注。硬碳材料是典型的嵌入型材料，因在高溫下難以石墨化，又稱(chēng)之為不可石墨化碳。硬碳材料在微觀上是不同取向的石墨微晶，Na+可以嵌入到取向不同的石墨層間空隙中，也可以部分地嵌入到石墨微晶片層上，其非平行取向的微觀結(jié)構(gòu)更有利于Na+的存儲(chǔ)(硬碳材料的儲(chǔ)Na+結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4)。

圖4 Na+嵌入硬碳材料的結(jié)構(gòu)模型

將瀝青等一些含C的前驅(qū)體高溫裂解可以制得硬碳。例如索莉瑤等[22]在1 000 ℃高溫裂解中空碳球(直徑約為50 nm)，得到形貌均一的空心材料，循環(huán)100次后(100 mA·h/g)，比容量達(dá)160 mA·h/g。這是因?yàn)橹锌战Y(jié)構(gòu)有利于Na+的脫嵌，使離子遷移速度加快，有利于提高充放電速度。

嵌入型負(fù)極材料還有層狀鈦基氧化物，如不同晶型的氧化鈦、鈦酸鋰和鈦酸鈉。鈦基氧化物的儲(chǔ)鈉機(jī)理主要依靠氧化還原反應(yīng)。為了促進(jìn)Na+的傳輸與遷移，祁瑩等以過(guò)渡金屬二維層狀材料(MXene)作前驅(qū)體，通過(guò)水熱法自組裝合成了絨球狀的Na2Ti3O7@C，其在2 A/g下循環(huán)200圈仍保持119 mA·h/g的容量[23]。

4.2 合金型負(fù)極材料

相比于嵌入型負(fù)極材料(如硬碳材料的理論容量300 mA·h/g)，合金型材料的理論容量更高，如Sn(847 mA·h/g)、Ge(369 mA·h/g)、P(2 596 mA·h/g)、Sb(660 mA·h/g)等[20]。合金材料的合成方法有水熱法、溶膠-凝膠法、化學(xué)還原法等。另外，不存在類(lèi)似嵌入型負(fù)極材料的較低電壓平臺(tái)，而導(dǎo)致Na沉積在電極表面，產(chǎn)生安全問(wèn)題。但合金型負(fù)極材料與鈉存在合金化反應(yīng)，造成劇烈的體積膨脹[24-25]，從而造成電極材料破裂，比容量下降。常見(jiàn)的解決方法有合金材料納米化、與碳材料復(fù)合改性、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方法，從而可以有效地緩解這一現(xiàn)象。

近年來(lái)的研究表明，納米結(jié)構(gòu)的磷與碳基材料復(fù)合能夠提高儲(chǔ)鈉性能[26]。Zhang等[27]用超聲剝離得到少層黑磷，表面再修飾官能團(tuán)，通過(guò)交聯(lián)碳纖維，最終合成性能優(yōu)異的少層黑鱗/聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)復(fù)合物(E-BP/PEDOT)。由于少層黑磷的表面改性，碳纖維形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有利于電荷傳輸，并且官能團(tuán)的引入增強(qiáng)了電極和電解質(zhì)之間的浸潤(rùn)過(guò)程。

設(shè)計(jì)合成二元金屬鍵化合物可以同時(shí)具備高比容量和低體積膨脹率，因?yàn)槎饘僦虚g態(tài)可以緩沖生成物的體積膨脹。Liu等[28]通過(guò)溶劑熱法合成多孔的Ni3Sn2雙金屬微籠，空心核結(jié)構(gòu)有利于抑制體積膨脹，同時(shí)產(chǎn)生的Ni均勻地包裹M-Sn，促進(jìn)了離子遷移。Ni3Sn2金屬微籠，在0.2C的電流密度下，經(jīng)過(guò)400次循環(huán)后容量保持在700 mA·h/g。

4.3 轉(zhuǎn)換型負(fù)極材料

轉(zhuǎn)換型負(fù)極材料根據(jù)物質(zhì)類(lèi)型可以分為金屬氧化物(MOx)、硫化物(MSx)和磷化物(MPx)。金屬硫化物相較于金屬磷化物與金屬氧化物，其理論比容量較低，電壓平臺(tái)范圍較寬，在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中，發(fā)生的體積膨脹率遠(yuǎn)小于后兩者[29]。因此，關(guān)于體積膨脹的影響至今仍然是金屬硫化物的主要研究方向，如Xu等[30]利用簡(jiǎn)單溶劑熱法合成的氮摻雜石墨烯片負(fù)載MoS2納米材料，通過(guò)負(fù)載增強(qiáng)MoS2的導(dǎo)電性，減小MoS2納米材料的尺寸縮短N(yùn)a+傳輸路徑，擴(kuò)大MoS2的層間距以提高Na+的傳輸速率，該實(shí)驗(yàn)明顯改善了MoS2電化學(xué)性能。

轉(zhuǎn)換型負(fù)極材料相比于合金型負(fù)極材料，擁有更高的比容量，在電循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹率低于合金型材料。轉(zhuǎn)換型負(fù)極材料在進(jìn)行轉(zhuǎn)換反應(yīng)時(shí)往往會(huì)伴隨著插層反應(yīng)或合金化反應(yīng)[31]，因?yàn)榻饘俚募尤耄瑢?dǎo)電性增加。依據(jù)金屬的活潑性可分為兩類(lèi)。(1)加活潑金屬Sn；(2)加不活潑金屬Ge[32]。活潑金屬會(huì)與堿金屬Na發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)和合金反應(yīng)，生成物具有較高的比容量，同時(shí)降低復(fù)合物的體積膨脹。另外，為了抑制材料的體積膨脹而造成復(fù)合材料的脫落、剝離，通常會(huì)添加碳基材料進(jìn)行復(fù)合改性，利用碳材料優(yōu)異的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，還可以提高Na+的傳輸速率。

5 結(jié)束語(yǔ)

綜述了SIBs正負(fù)極材料的研究進(jìn)展，并針對(duì)正、負(fù)極材料的某些缺陷，提供了相應(yīng)的解決辦法，最終通過(guò)對(duì)SIBs正負(fù)極材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提高SIBs的電化學(xué)性能，從而提高電池的可逆容量和循環(huán)壽命。目前，SIBs雖然已經(jīng)開(kāi)始商品化，但制備高性能SIBs電極材料將是未來(lái)重點(diǎn)研發(fā)方向之一，通過(guò)優(yōu)化和改進(jìn)電極材料，合成出匹配的電解質(zhì)，改善電池的性能及安全性是未來(lái)SIBs要解決的兩大重點(diǎn)課題。