MCM-48介孔分子篩合成和改性研究進展*

董文君，所艷華，張 微，汪穎軍，苑丹丹

(東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

1992年美孚集團發(fā)現(xiàn)了一種新型介孔材料并命名為M41S。此后很多學(xué)者展開了一系列的研究。MCM-48的骨架穩(wěn)定并且長程有序性較好，使其成為很有前途的多孔材料[1-2]。MCM-48由于具有較大的比表面積、良好的生物相容性，已成功應(yīng)用于酶的固定[3]、污水處理[4]、儲氫[5]及吸附[6]。近年來也被應(yīng)用于催化[7-8]、藥物傳送[9]和生物質(zhì)熱解[10]等相關(guān)領(lǐng)域。

1 MCM-48分子篩合成方法與影響因素

1.1 MCM-48分子篩合成方法

目前關(guān)于MCM-48的報道較少，原因是其合成條件較為苛刻，必須精確控制其制備條件。近年來許多學(xué)者就不同的MCM-48合成方法進行了探索。不同的合成方法會對最終產(chǎn)物的晶型、孔徑和水熱穩(wěn)定性等產(chǎn)生影響。

1.1.1 水熱合成法合成MCM-48

水熱合成法因其制得的樣品分散性好、晶型可控且生產(chǎn)成本低而成為合成MCM-48介孔分子篩較為常用的方法。水熱法的合成過程為典型的“溶膠-凝膠”過程，與其他方法相比，通過該方法得到的樣品比表面積略大、純度更高，但也存在表面活性劑用量大的缺點。Kim等[11]采用水熱法合成出了菱形十二面立方體的MCM-48介孔分子篩。Wang等[12]采用水熱法合成了MCM-48介孔分子篩，產(chǎn)率最高可以達到98%。

1.1.2 微波合成法合成MCM-48

微波合成法是在前驅(qū)體溶膠進行晶化時以微波作為加熱方式，微波合成法具有受熱均勻、高效節(jié)能[13-15]等優(yōu)點。張青山等[16]采用微波法在2 h內(nèi)合成孔徑為3.5 nm的MCM-48，大大縮短了合成時間。Laha等[17]在采用相同的凝膠配比情況下，發(fā)現(xiàn)微波合成法合成Cr-MCM-48時間僅需1～2 h。

1.1.3 室溫合成法合成MCM-48

室溫合成法與水熱法、微波合成法相比，該方法較突出的優(yōu)點是在較低的反應(yīng)溫度下即可進行，但是產(chǎn)物的水熱穩(wěn)定性會有所下降。室溫合成法中，通常以氨水作為堿源，加入助溶劑(如乙醇)以增加表面活性劑的組裝能力，所得的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥處理后，再經(jīng)過高溫煅燒除去模板劑得到最終產(chǎn)物。Boote等[18]在室溫條件下，制備出高產(chǎn)率(83%～96%)的MCM-48。閏明濤等[19]在室溫條件下，合成了孔道直徑約為3.0 nm、孔壁厚度約為1.0 nm、比表面積為1 304.1 m2/g的MCM-48介孔分子篩

1.1.4 相轉(zhuǎn)變合成法合成MCM-48

相轉(zhuǎn)變合成法與其他合成方法相比，具有產(chǎn)品結(jié)晶度高、能耗低以及制備成本大幅度降低等優(yōu)勢，但是該方法存在水熱處理時間長的缺點。Xu等[20]以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑合成了MCM-48，發(fā)現(xiàn)只有初始溶膠n(Na2O)∶n(SiO2)=0.20～0.27，才能形成中間相MCM-48。研究發(fā)現(xiàn)在373 K加熱5～10 h，無序的管狀中間相(H1)迅速形成，然后轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝钕?L1)；水熱處理72 h，層狀相(L1)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎組CM-48中間相(V)；超過120 h長時間的水熱處理，導(dǎo)致立方中間相V相變?yōu)榈诙訝钕?L2)。Landry[21]報道了MCM-41轉(zhuǎn)化為MCM-48的相變過程，提出乙醇在相變過程中起重要作用，通過增加表面活性劑有效堆積參數(shù)g誘導(dǎo)MCM-41向MCM-48轉(zhuǎn)化。

1.2 合成MCM-48分子篩的影響因素

研究發(fā)現(xiàn)，合成原料(硅源、模板劑)、合成條件(pH值、晶化溫度、晶化時間)都會對MCM-48的形貌和性能產(chǎn)生影響。

1.2.1 硅源的影響

TEOS是合成MCM-48中最常使用的硅源，TEOS水解產(chǎn)生的乙醇有助于硅酸根的聚合，從而導(dǎo)致模板劑膠束形成立方對稱結(jié)構(gòu)。這與合成的混合物中存在低極性有機化合物時，低表面曲率中間相是最佳產(chǎn)物的規(guī)律是一致的[22-24]。孫克寧等[25]以TEOS為硅源，合成了高度有序的MCM-48。Liou等[26]采用堿萃取法從電子包裝樹脂灰中制取硅酸鈉前體，合成了比表面積為1 317 m2/g，平均孔徑約為3.0 nm的MCM-48。Shaban等[27]以稻殼灰(RHA)為二氧化硅源，合成了比表面積較大的介孔MCM-48。Wei等[28]用氣相二氧化硅作為硅源成功制備出長程有序性良好的MCM-48。

1.2.2 模板劑的影響

表面活性劑在合成介孔二氧化硅中發(fā)揮關(guān)鍵的作用[29-34]，表面活性劑有效堆積參數(shù)(g=V/a0l)對于形成MCM-48至關(guān)重要，其中V是表面活性劑加助溶劑(有機分子)的總體積，a0是表面活性劑膠束的有效頭基面積，l是表面活性劑運動尾部的長度，僅當g=0.5～0.65才能形成介孔結(jié)構(gòu)[35-36]。根據(jù)所用表面活性劑的種類可分為單模板劑和多模板劑。

1.2.2.1 單模板劑

通過加入模板劑控制反應(yīng)[37]，常用的單模板劑有CTAB和雙子表面活性劑等。劉寧等[38]在合成過程中只改變CTAB用量，當模板劑用量較低時即n(CTAB)∶n(TEOS)=0.4、0.5，X射線衍射表征中(211)晶面的特征衍射峰很明顯，但未能合成出MCM-48。當提高模板劑的量，即n(CTAB)∶n(TEOS)=0.56～0.65，X射線衍射表征中(220)晶面的特征衍射峰較明顯，(420)和(332)晶面的的特征衍射峰也明顯可見，表明可成功合成出MCM-48；n(CTAB)∶n(TEOS)=0.6，合成的MCM-48(211)晶面的特征衍射峰強度最強，各峰形均很明顯且突出。Voort等[39]使用雙子表面活性劑這種單模板劑，指出孔徑取決于烷基鏈的長度，而間隔基的長度決定了結(jié)晶相，其中10～12個碳原子的間隔基會生成立方MCM-48，而較小的間隔基會導(dǎo)致形成六方相MCM-41。

1.2.2.2 多模板劑

CTAB價格比較昂貴，嘗試將共模板劑引入單個表面活性劑/硅酸鹽組裝系統(tǒng)中，降低表面活性劑的成本[40-44]。Wang等[45]使用CTAB和陰離子十二烷基硫酸鈉(SDS)作為模板劑合成了高度有序的MCM-48分子篩。材料的表征表明，所制備的MCM-48的孔徑和BET表面積分別為2.72 nm和861.8 m2/g，為降低成本和大規(guī)模生產(chǎn)MCM-48介孔分子篩提供了更多的選擇。Zhao等[46]采用聚(乙二醇)異辛基苯基醚(Tx-100)和CTAB合成了MCM-48，樣品在1 273 K下焙燒2 h，或者在873 K空氣中100%水蒸氣下處理2 h，仍能保持其立方結(jié)構(gòu)。Kong等[47]使用CTAB及非離子表面活性劑聚乙二醇單苯醚(OP-10)和陰離子表面活性劑月桂酸鈉(SL)為模板，合成了中空介孔MCM-48。陽離子-中性-陰離子表面活性劑三元混合體系的協(xié)同作用有助于增強形成膠束的能力，并有助于形成具有高比表面積的MCM-48。Zhai等[48]采用OP-10和CTAB的混合模板劑，TEOS作為硅源，合成了高熱穩(wěn)定性的MCM-48。

1.2.3 pH值對MCM-48的合成的影響

通過調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH值可減少高堿性硅酸鹽物種上的高負電荷產(chǎn)生的強電子排斥，有利于垂直于界面的硅酸鹽物種隨后的聚合，將增厚孔壁并提高材料的熱和水熱穩(wěn)定性[49]。Ryoo等[50]在合成過程中使用陽離子-中性表面活性劑，并調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH=10，獲得了80%的產(chǎn)率。翟等[51]發(fā)現(xiàn)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH=8，可以大大提高合成的MCM-48材料的重現(xiàn)性，獲得高達95%的產(chǎn)品收率。趙志西等[52]在制備介孔雜原子MCM-48分子篩時發(fā)現(xiàn)隨著堿度的增大，合成產(chǎn)物經(jīng)歷六方相-立方相-層狀相的轉(zhuǎn)變過程。

1.2.4 晶化溫度的影響

Wei等[28]認為溫度是調(diào)節(jié)結(jié)晶過程中成核速率和核生長的關(guān)鍵因素之一。張鑫等[53]在合成MCM-48的過程中發(fā)現(xiàn)，當晶化時間為60～84 h，晶化溫度在373 K時樣品結(jié)晶度高；隨著晶化溫度的增加，結(jié)晶度下降，晶形變差。Qian等[54]、Li等[55]、Gamal等[56]均在晶化時間為72 h，晶化溫度在373 K的條件下合成出高質(zhì)量的MCM-48。

1.2.5 晶化時間的影響

MCM-48的形成經(jīng)歷了六方相、立方相和層狀相的連續(xù)轉(zhuǎn)化，具有立方相的MCM-48只是中間相[57-58]。因此，結(jié)晶時間是影響合成MCM-48的重要因素。Wei等[28]發(fā)現(xiàn)結(jié)晶84 h的MCM-48表現(xiàn)出(211)的最強衍射，并且(420)和(332)的衍射良好。Zhao等[59]發(fā)現(xiàn)結(jié)晶24、48 h，X射線衍射表征中均觀察到特征衍射峰；結(jié)晶72 h，X射線衍射表征中的特征衍射峰最強；進一步將結(jié)晶時間延長至96 h，出現(xiàn)了層狀相的MCM-50。

2 MCM-48分子篩水熱穩(wěn)定性的改善

MCM-48有更疏水的表面硅醇基團，具有更大的蒸汽阻力[60]和更高的水熱分解抗性[61]，但其水熱穩(wěn)定性差仍然是制約其實際應(yīng)用的瓶頸。Xia等[62]指出MCM-48在沸水中回流6 h后完全失去了介孔結(jié)構(gòu)。因此提高介孔硅酸鹽骨架的水熱穩(wěn)定性對該材料應(yīng)用于水溶液體系非常重要，研究人員因此也采用了許多方法進行水熱穩(wěn)定性的改善，如孔壁重組[63]、去除硅醇基團的硅烷化[64]等。常用的提高MCM-48穩(wěn)定性的方法有鹽化處理、合成后水熱處理和制備MCM-48型核殼復(fù)合材料等。

2.1 通過鹽化處理提高MCM-48的水熱穩(wěn)定性

研究發(fā)現(xiàn)鹽化處理可以增加介孔二氧化硅分子篩的水熱穩(wěn)定性。在模板劑焙燒前，通過鹽化處理可以削弱壁-表面活性劑的相互作用。加入的鹽被認為提供了離子，可以中和表面活性劑的正電荷，也可以中和二氧化硅骨架的負電荷[65]。鹽化處理步驟較簡單且成本較低，所加入鹽的濃度會對MCM-48的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。Jun等[66]在實驗中將含有表面活性劑的MCM-48樣品加入不同濃度氯化鈉水溶液中，然后繼續(xù)加入濃縮的乙二胺四乙酸溶液得到了水熱穩(wěn)定性良好的MCM-48，研究表明高濃度氯化鈉處理過的樣品在X射線衍射表征中的特征衍射峰更強。

2.2 合成后水熱處理提高MCM-48的水熱穩(wěn)定性

Huo等[67]觀察到若將含表面活性劑的MCM-48進行合成后水熱處理，改善了材料的結(jié)構(gòu)有序性和熱穩(wěn)定性。Galarneau等[68]將含表面活性劑的MCM-48在403 K下進行2次連續(xù)的合成后處理，水熱處理的樣品在煅燒后的晶胞尺寸的收縮會顯著減少。未經(jīng)水熱處理的樣品煅燒后晶胞尺寸減少24%，膠束體積損失了76%；水熱處理一次的樣品煅燒后晶胞尺寸減少12%，膠束體積損失了55%；水熱處理2次的樣品煅燒后晶胞尺寸減少5%，膠束體積損失了32%。未經(jīng)過水熱處理樣品的結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定，儲存6個月后的孔隙體積僅為初始值的一半，最初的平均孔徑為2.4 nm，經(jīng)過6個月后變?yōu)?.5 nm，10個月后變?yōu)?1 nm；比表面積從最初的590 m2/g，經(jīng)過6個月后變?yōu)?40 m2/g，10個月后變?yōu)?90 m2/g。經(jīng)過2次水熱處理后煅燒的樣品，沒有觀察到這種類型的變化，在潮濕大氣中儲存1 a后，樣品的孔徑分布不變，孔隙體積損失小于10%。

2.3 通過合成復(fù)合分子篩提高MCM-48的水熱穩(wěn)定性

Zhang等[69]使用一種簡單的方法制備了Y/MCM-48雙孔復(fù)合材料，即將NaY直接添加到MCM-48的初始凝膠中合成Y/MCM-48復(fù)合材料。在合成過程中，添加的Y型沸石充當種子材料，MCM-48在Y型沸石表面上生長。結(jié)果表明，所制備的樣品是介孔MCM-48和微孔Y型沸石的復(fù)合物。復(fù)合材料的形貌與MCM-48不同，但與NaY略有相似。制備的復(fù)合材料與介孔MCM-48相比，其孔徑較小，孔壁較厚。添加質(zhì)量分數(shù)為7%的NaY復(fù)合樣品產(chǎn)率約為86%，意味著通過使用該合成方法可以獲得相對高產(chǎn)率的雙孔復(fù)合材料。

3 結(jié)束語

MCM-48材料的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性等方面的缺陷都限制了其工業(yè)化。研究者在硅源、模板劑用量及增強材料穩(wěn)定性等方面繼續(xù)對MCM-48的合成進行探索性研究，比如利用廢棄物為原料從而降低生產(chǎn)成本，采用微波法、固相合成法降低合成過程中模板劑用量、縮短反應(yīng)時間，表面摻雜多種組分提高分子篩機械強度和熱穩(wěn)定性等領(lǐng)域都可以作為未來MCM-48分子篩研究的方向。