質(zhì)子交換膜燃料電池Pt基氧還原電催化劑性能提高的策略*

吳 婧，王海斌，叢媛媛**

(1.國家鎳鈷新材料工程技術(shù)研究中心，甘肅 蘭州 730101；2.蘭州金川科技園有限公司，甘肅 蘭州 730101；3.蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

2020年中國的原油對外依存度已達(dá)73.5%，危及國家能源戰(zhàn)略安全，霧霾天氣頻發(fā)，危害人們生命健康，發(fā)展清潔、高效的燃料電池技術(shù)對于中國的能源結(jié)構(gòu)調(diào)整和生態(tài)文明建設(shè)至關(guān)重要[1]。

疫情以來各國的經(jīng)濟(jì)受到嚴(yán)重的沖擊，然而，許多國家和地區(qū)仍然對氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展給予了高度的關(guān)注與支持。美國能源部設(shè)立了氫能研究與開發(fā)專門項目，2019～2020年撥款超1億美元，重點推動氫能和燃料電池核心關(guān)鍵技術(shù)的突破；并發(fā)布了《美國氫能經(jīng)濟(jì)路線圖》，提出2030年推廣燃料電池汽車530萬輛，建成加氫站5 600座[2]。德國政府應(yīng)對疫情危機(jī)的經(jīng)濟(jì)刺激計劃中，擬投資70億歐元用于燃料電池重型卡車和飛機(jī)等領(lǐng)域的技術(shù)研發(fā)以及制氫電解槽、加氫站等設(shè)施建設(shè)[3]。韓國政府發(fā)布《氫能發(fā)展路線圖2040》，將于2040年實現(xiàn)氫燃料電池汽車?yán)塾嫯a(chǎn)量620萬輛，加氫站1 200座。日本政府計劃至2030年，燃料電池汽車達(dá)80萬輛，加氫站增至900座[4]。中國于2020年將氫能首次寫入國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展計劃中，且通過《中國氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)白皮書》對氫能及燃料電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展進(jìn)行了中長期發(fā)展布局[5]。

盡管各國高度重視燃料電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，但是燃料電池現(xiàn)階段仍處于大規(guī)模推廣應(yīng)用的前夜，瓶頸問題是成本過高，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)堆系統(tǒng)中電催化劑成本高昂。根據(jù)美國能源部對80 kW系統(tǒng)的成本測算，在生產(chǎn)50萬臺/a PEMFCs堆規(guī)模條件下，Pt基電催化劑的成本將占到41%。此外，Pt基電催化劑的壽命也制約著電堆的壽命。在不妥協(xié)電催化劑活性及耐久性的前提下，降低Pt的用量是燃料電池汽車行業(yè)亟待解決的一個核心問題。

采用非貴金屬完全替代Pt是最理想的解決方案，盡管國內(nèi)外已經(jīng)在非貴金屬電催化劑的研究方面取得了重要的進(jìn)展，但是在酸性條件下，非貴金屬電催化劑的活性和耐久性仍普遍低于商業(yè)Pt/C電催化劑，非貴金屬電催化劑距離實際應(yīng)用仍然較遠(yuǎn)，不進(jìn)行討論。另外，通過修飾Pt基電催化劑的活性位能夠同時實現(xiàn)活性、耐久性的提高，在可以預(yù)見的未來很有可能獲得重要的大規(guī)模應(yīng)用，因此備受學(xué)者關(guān)注。作者針對Pt基電催化劑的設(shè)計、制備與優(yōu)化，首先介紹了Pt基電催化劑氧還原活性提高的主要理論；然后綜述了當(dāng)前電催化劑性能提高的策略，包括電催化劑顆粒尺寸、暴露晶面、晶相和界面對其活性和穩(wěn)定性的影響；最后，指出了PEMFCs中Pt基電催化劑的發(fā)展方向。

1 Pt基電催化劑性能提高的理論

Pt基電催化劑性能提高的理論主要分為2種，一種為引入的其他金屬和Pt產(chǎn)生了配體效應(yīng)、應(yīng)變效應(yīng)和幾何效應(yīng)[6]。配體效應(yīng)指在不同電負(fù)性的原子界面處發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，從而削弱電負(fù)性差(d帶中心)，使整個電催化劑處于最低能量狀態(tài)[7-9]。Pt與過渡金屬合金化有利于獲得電子，降低Pt的d帶中心，削弱Pt—O結(jié)合能,優(yōu)化電催化劑的性能[8]。應(yīng)變效應(yīng)是指通過調(diào)節(jié)表面Pt原子的晶格結(jié)構(gòu)以提高電催化活性，其本質(zhì)是引入過渡金屬使原有晶格產(chǎn)生拉伸或收縮[10]。幾何效應(yīng)是指通過暴露活性高、穩(wěn)定性好的晶面來提高催化性能[11]。通常在一個催化反應(yīng)中各效應(yīng)共同影響電催化劑的活性和穩(wěn)定性。另一種為通過優(yōu)化電催化劑顆粒尺寸或形貌，如納米簇、納米線以及核殼等形貌，暴露更多活性位點，提高電催化劑的比表面積，以實現(xiàn)電催化劑性能的提升。

2 Pt基電催化劑性能提高的策略

2.1 增加有效活性位點數(shù)量

氧還原反應(yīng)(ORR)是一個復(fù)雜的反應(yīng)，通常涉及電催化劑表面O2吸附、催化反應(yīng)、產(chǎn)物脫附等步驟，Pt單金屬電催化劑顆粒表面活性位點數(shù)目有限，加之內(nèi)部原子得不到有效利用，造成了Pt的浪費。因此，增加電催化劑表面暴露活性位點的數(shù)量可以有效提高Pt原子的利用率，是降低Pt基電催化劑生產(chǎn)成本的一項重要措施[12]。

隨著Pt納米顆粒尺寸減小，其比表面積增大，表面暴露的Pt原子比例也隨之增多。這意味著滿足同等催化活性的條件下，小尺寸納米電催化劑所用Pt的量更少[13]。然而，納米顆粒尺寸過小會造成表面原子配位數(shù)過度不飽和，使其表面能增加而出現(xiàn)團(tuán)聚、含氧中間物不易脫附等問題[14]。Quinson等[15]以乙二醇為還原劑，通過調(diào)節(jié)NaOH和Pt前驅(qū)體(H2PtCl6)濃度控制Pt納米顆粒尺寸，制備出不同粒徑的Pt納米顆粒。通過掃描循環(huán)伏安曲線(CV)發(fā)現(xiàn)，隨著Pt顆粒尺寸減小，電化學(xué)活性比表面積(ECSA)逐漸增大，表明較小顆粒尺寸的電催化劑容易暴露更多的活性位點?；钚杂嬎憬Y(jié)果顯示，粒徑為2.1 nm的Pt電催化劑的質(zhì)量比活性(MA)是粒徑為5.5 nm時的3倍。這表明減小粒徑一定程度上有利于催化活性的提高。此外，Ma等[16]合成了平均粒徑為1.5、3和6 nm的Pt納米顆粒，其中3 nm的Pt電催化劑具有最佳的ORR活性以及穩(wěn)定性。歸因于粒徑為3 nm時，具有良好穩(wěn)定性和活性的Pt(111)晶面被更好地暴露。因此，調(diào)節(jié)Pt電催化劑顆粒尺寸大小的同時，還需考慮暴露的活性位點數(shù)量和晶面穩(wěn)定性對電催化劑性能的影響。

相對于調(diào)控Pt顆粒的尺寸以提高其電催化性能，調(diào)節(jié)電催化劑結(jié)構(gòu)也可進(jìn)一步暴露表面Pt原子以提高其利用率。Matin等[17]利用共還原法合成了Mncore@Ptshell核殼結(jié)構(gòu)電催化劑，電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，相近顆粒尺寸的Mncore@Ptshell電催化劑的ECSA是純Pt電催化劑的1.7倍，MA是純Pt電催化劑的15.7倍。部分歸因于Pt殼平均厚度為1.5個原子層，增加了Pt原子利用率。

2.2 晶面調(diào)控

在Pt基電催化劑中，不同晶面具有不同的電化學(xué)活性，高指數(shù)晶面由低配位原子所形成的臺階和扭結(jié)組成，呈現(xiàn)出高的ORR活性。低指數(shù)晶面由原子緊密排列的平面組成，在熱力學(xué)上相對穩(wěn)定。通常在c(HClO4)=0.1 mol/L的電解液中，不同晶面的ORR活性順序依次為Pt(110)>Pt(111)>Pt(100)[18-19]。而Torihata等[20]發(fā)現(xiàn)Pt合金(Pt-MOL/L)電催化劑Pt77Pd8Co15不同晶面的ORR活性順序是Pt77Pd8Co15(111)>Pt77Pd8Co15(110)>Pt77Pd8Co15(100)，因此，通過晶面調(diào)控有利于提高電催化劑的催化活性。

在電催化反應(yīng)中，特定納米結(jié)構(gòu)電催化劑的性能高度依賴于其晶體學(xué)表面，因此，納米結(jié)構(gòu)電催化劑的形貌控制是開發(fā)具有選擇性暴露更有效晶面的ORR電催化劑的關(guān)鍵[18]。電催化劑表面結(jié)構(gòu)對其催化性能有顯著的影響見表1。

表1 Pt基電催化劑暴露晶面及其電催化性能對比

由表1可知，Wang等[21]在立方體Pb上沉積了Pt殼形成了核殼結(jié)構(gòu)電催化劑，通過調(diào)整Pt前驅(qū)體的濃度實現(xiàn)了Pt晶面由(100)向(111)的轉(zhuǎn)變，由于Pt(111)晶面的暴露，相同測試條件下后者M(jìn)A和面積比活性(SA)分別為前者的4倍和3倍。Chen[22]等通過O2刻蝕Pd-Pt納米立方體合金，最外層相對不穩(wěn)定的Pd原子被移除，表面能量降低，原子遷移和重新排列，最終形成一個相對穩(wěn)定的Pd-Pt四維納米立方體結(jié)構(gòu)，通過計算得出Pt在Pd(100)、Pd(110)和Pd(111)上的遷移能分別為1.00、1.72和0.14 eV；Pt在Pt(100)、Pt(110)和Pt(111)上的遷移能分別為1.05、1.67和0.28 eV。顯然，Pt原子在(111)和(100)晶面上更容易遷移。同時，密度泛函理論(DFT)模擬也確定了四維納米立方體暴露的主要晶面為Pd2Pt(111)和Pd2Pt(100)。通過ORR活性測試結(jié)果表明，四維納米立方體電催化劑的MA和SA分別為商業(yè)Pt/C的11.6倍和8.4倍。Liao等[23]制備了PtCu3@Pt3Cu@Pt納米簇，其表面為(111)平臺和(110)邊緣所形成的(331)、(332)和(221)高指數(shù)晶面。在0.1 mol/L HClO4中PtCu3@Pt3Cu@Pt納米簇表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR質(zhì)量比活性和面積比活性，MA和SA分別為商業(yè)Pt/C的14倍和24倍。此外，由于Pt-Cu的協(xié)同作用表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，在加速耐久性實驗(ADT)中5 000次循環(huán)后MA僅損失8%，遠(yuǎn)低于商業(yè)Pt/C(27%)。然而，不同于以往報道的低活性的Pt(100)晶面，Chen等[24]合成的Pt1.4Ni(100)納米枝展現(xiàn)出了高的ORR活性，其MA和SA分別是商業(yè)Pt/C的13.6和18.2倍。歸因于反應(yīng)速控步驟由Pt(111)上*O的加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镻t1.4Ni(100)上*OH的質(zhì)子化過程，弱化了Pt和*OH的相互作用，提高了催化活性。

2.3 晶相調(diào)控

在合成Pt-M(除Pt外過渡金屬，如Ni、Cu、Au等)合金過程中，由于擴(kuò)散勢壘的存在使得通常制備的Pt-M合金電催化劑中Pt和M隨機(jī)分布形成無序固溶體。雖然無序Pt-M合金可以提高材料的電催化性能，但是非貴金屬在強酸工況下容易流失，影響電催化劑的穩(wěn)定性和壽命。Pt基電催化劑的晶相調(diào)控是指利用組分控制、熱處理等手段改變其原有晶相，使其從無序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚪Y(jié)構(gòu)，金屬原子由于強d軌道相互作用在特定晶格方向進(jìn)行長程有序排列，并且具有確定的化學(xué)計量數(shù)，即形成金屬間相化合物材料。有序Pt-M合金電催化劑熱力學(xué)穩(wěn)定，通常表現(xiàn)出比無序Pt-M合金更高的耐久性[25]。同時，Pt-M合金內(nèi)部原子的排列方式還會影響其表面結(jié)構(gòu)，使得催化反應(yīng)過程中電催化劑表面與反應(yīng)物或中間產(chǎn)物的結(jié)合能發(fā)生變化，最終影響其催化性能。Zhao等[26]通過高溫?zé)峤夥ê铣闪朔€(wěn)定的L10-PtZn金屬間結(jié)構(gòu)，L10-PtZn電催化劑表現(xiàn)出高的ORR活性(MA為0.926 A/mgPt和SA為1.13 mA/cm2，分別是商業(yè)Pt/C的5.4和4.0倍)，同時保持了良好的穩(wěn)定性[在30 000次循環(huán)后半波電位(E1/2)損失了11 mV，而商業(yè)Pt/C的E1/2減小了24 mV]。這是由于PtZn合金通過配體效應(yīng)和壓縮應(yīng)變優(yōu)化了Pt和含氧中間物種之間的結(jié)合能，同時有序的L10-PtZn的形成有利于穩(wěn)定Zn原子，從而提高了燃料電池運行過程中電催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[26-27]。Liang等[28]研究了不同晶相的PtZn納米電催化劑對ORR性能的影響。通過X射線衍射(XRD)發(fā)現(xiàn)，在600 ℃退火處理后，PtZn納米晶由無序的面心立方體相(fcc)A1-PtZn轉(zhuǎn)化為有序的四方相L10-PtZn。由A1向L10結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變不僅誘導(dǎo)了Pt、Zn之間強相互作用提高了Zn的耐酸性，而且分別在(110)和(011)晶面上發(fā)生了拉伸應(yīng)變和壓縮應(yīng)變，調(diào)節(jié)了表面Pt-Pt間距、優(yōu)化了Pt-O結(jié)合能。因此，L10-PtZn電催化劑的MA和SA分別為1.02 A/mgPt和1.68 mA/cm2，是A1-PtZn電催化劑的4.1和4.5倍,且在10 000次CV循環(huán)后，L10-PtZn的E1/2無明顯變化，而A1-PtZn的E1/2減小了15 mV。這表明納米晶相結(jié)構(gòu)中原子有序度的調(diào)控對其催化性能有顯著的影響。

2.4 界面調(diào)控

通過對Pt基電催化劑結(jié)構(gòu)和成分的調(diào)控構(gòu)建形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在不同物相的邊界處形成兩相界面，界面對催化反應(yīng)的中間產(chǎn)物的吸附和解吸具有平衡作用，同時對中間產(chǎn)物、電子和吸附物的傳輸過程具有重要的影響[29]。例如，Lv等[30]將Pt納米顆粒與單晶(Sc)LiTiO2納米八面體通過化學(xué)耦合構(gòu)建了Pt和Sc-LiTiO2界面，其MA為1.44 A/mgPt，SA為1.78 mA/cm2，分別是Pt/C的8.0倍和7.1倍，在20 000次循環(huán)后MA僅損失了9.3%。這歸因于Pt(111)晶面與晶格高度匹配的Sc-LiTiO2(111)晶面接觸，形成特定的晶面耦合異質(zhì)結(jié)構(gòu)，不僅增強了Sc-LiTiO2與Pt之間的協(xié)同效應(yīng)，而且使Pt在Sc-LiTiO2表面的外延生長形成良好的暴露晶面。通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，與單獨的Pt(111)相比，Pt(111)/LiTiO2(111)的d帶中心明顯下降,這意味著含氧中間物在催化劑表面容易解吸，有利于其ORR電催化活性。此外，目前文獻(xiàn)報道的Pt基納米材料界面的種類還包括Pt與金屬、Pt與載體、Pt與其他化合物等[29]。這些界面的構(gòu)建可以使不同組分之間產(chǎn)生協(xié)同作用從而增強電催化性能，其中，Pt與載體形成牢固的界面可有效緩解Pt基納米顆粒的團(tuán)聚，增加電催化劑耐久性。

3 Pt基ORR電催化劑的發(fā)展前景與面臨的挑戰(zhàn)

陰極ORR過程是燃料電池技術(shù)的核心反應(yīng)之一，其電催化性能影響著燃料電池整體性能和效率。Pt基電催化劑因具有結(jié)構(gòu)可控、高活性以及良好的電催化穩(wěn)定性等特點備受科研人員青睞，在電催化領(lǐng)域研究有了較大發(fā)展。但目前在研究和應(yīng)用方面仍面臨著以下挑戰(zhàn)。(1)規(guī)?；苽洌琍t基納米顆粒的生長對反應(yīng)條件要求較高，如部分反應(yīng)需要在特定氣氛下進(jìn)行，前驅(qū)體的量需按嚴(yán)格配比控制，反應(yīng)壓力、溫度等都需要精準(zhǔn)控制。因此，目前Pt基電催化劑的量化生產(chǎn)需要進(jìn)一步簡化電催化劑制備工藝。(2)降低Pt載量，雖然Pt基電催化劑相較于純Pt電催化劑而言，部分地提高了Pt的利用率，但由于技術(shù)限制，仍然有部分Pt原子未被利用。在研究過程中需進(jìn)一步改善電催化劑結(jié)構(gòu)，提高Pt的利用率以滿足產(chǎn)業(yè)化成本要求。(3)載體的選擇，載體作為電催化劑活性物質(zhì)的骨架，不僅要具備較大比表面積以擔(dān)載更多的活性物質(zhì)顆粒，而且要有良好的導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。目前使用最廣泛的載體為碳材料和金屬氧化物，在電池系統(tǒng)中碳載體面臨著被降解的問題，而金屬氧化物導(dǎo)電性較差。因此，發(fā)展更多可供選擇的載體材料將有利于Pt基電催化劑的發(fā)展。

4 結(jié)束語

綜述了目前研究較廣泛的Pt基氧還原電催化劑改性策略的研究進(jìn)展，研究者通過多種調(diào)控方法設(shè)計出了性能優(yōu)異的ORR電催化劑。其中，通過對電催化劑納米顆粒的尺寸、形貌和組分方面進(jìn)行設(shè)計可以增加活性位點數(shù)量和調(diào)控暴露晶面類型。晶相和界面的調(diào)控可以實現(xiàn)晶體微觀結(jié)構(gòu)的可控設(shè)計，有利于增加電催化劑活性和耐久性。進(jìn)一步探索優(yōu)化這些因素，將促進(jìn)質(zhì)子交換膜燃料電池陰極氧還原電催化劑的大規(guī)模開發(fā)。