宋曉偉

（中海油服務股份有限公司 油田化學事業(yè)部，天津 300452）

鉆井過程中，井壁失穩(wěn)問題制約了鉆井效率，嚴重時易造成安全事故[1,2]，尤其泥頁巖鉆進時，其黏土（蒙脫石、伊利石）含量較高，易吸水膨脹、分散，改變井眼應力分布，使井筒內鉆井液液柱壓力無法有效平衡地層的地應力[3]。盡管使用油基鉆井液鉆進頁巖地層可緩解井壁失穩(wěn)現(xiàn)象，但經(jīng)濟成本以及日益嚴格的環(huán)保要求限制其使用[4,5]。胺基鉆井液是近年來發(fā)展較快的高性能水基鉆井液體系[6]，其核心處理劑為胺類抑制劑，如超支化聚乙烯亞胺、聚醚胺、胺基聚乙烯醇等[7,8]。其抑制機理為聚胺抑制劑在堿性下質子化形成銨正離子，其半徑與K+直徑、硅氧四面體片中的六方網(wǎng)格結構內切圓直徑接近，嵌入晶層后便難以脫出，并通過分子間作用力以及靜電引力吸附在帶負電的黏土顆粒表面，將相鄰黏土片層束縛在一起，從而阻礙水分子的侵入，達到抑制頁巖水化的目的[9]。通常與價格低廉的KCl復配，其抑制效果更佳，同時KCl的加入可調整鉆井液的穩(wěn)定性以及活度[10]，但KCl加量較大時會使鉆井液中的Cl-含量高，由于Cl-具有半徑小、穿透能力強的特點[11]，使鉆具生產(chǎn)小蝕坑，在長期經(jīng)拉、扭、彎曲等交變應力的作用下，易造成鉆具腐蝕疲勞，加快了鉆具的損害。基于此，筆者通過4-羥基苯丙醛對超支化聚乙烯亞胺進行改性，制備出具有緩蝕性能的頁巖抑制劑HPEI-A，并在鹽水鉆井液中評價其性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet710型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet公司）；JC2000C型接觸角測定儀（上海中晨數(shù)字技術設備有限公司）；NP-03型高溫高壓頁巖膨脹儀（海安石油科研儀器有限公司）；GW300型高溫滾子加熱爐（青島恒泰達機電設備有限公司）；GJSS-B12K型變頻高速攪拌機（青島同春石油儀器有限公司）；ZNN-D6型六速旋轉黏度計、SD3型中壓濾失儀（青島創(chuàng)夢儀器有限公司）。

超支化聚乙烯亞胺（AR上海安耐吉化學有限公司）；NaCl、KCl、NaOH、Na2CO3、HAc、丙酮、4-羥基苯丙醛，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；流型調節(jié)劑PF-XC、降濾失劑FLOTROL、穩(wěn)定劑PAC-LV，均為工業(yè)級，中海油服化學公司；聚丙烯酰胺鉀鹽K-PAM、聚胺抑制劑Ultrahib均為工業(yè)級，麥克巴泥漿公司。

1.2 鹽水鉆井液體系

模擬現(xiàn)場鹽水鉆井液 400mL海水+0.2%NaOH+0.2%Na2CO3+0.3%PF-XC（流型調節(jié)劑）+5%NaCl＋5%KCl＋3%FLOTROL（降濾失劑）＋0.4%PAC-LV（穩(wěn)定劑）+重晶石加重至密度1.2g·cm-3（以下加量均為質量分數(shù)）。

1.3 HPEI-A的合成及結構表征

在裝有溫度計、冷凝管、攪拌器的三口圓底燒瓶中，依次加入150mL無水甲醇、3g 4-羥基苯丙醛、25g超支化聚乙烯亞胺（HPEI，Mw：4500g·mol-1，伯胺、仲胺和叔胺基團的比例約為1∶2∶1）、少許HAc，攪拌30min使其充分混合，加熱至75℃反應6h，反應完后，通過減壓蒸餾，丙酮洗滌3次，烘干，即得到最終反應產(chǎn)物HPEI-A，將提純后的最終反應產(chǎn)物HPEI-A用KBr晶片壓片制樣，采用Nicolet710傅里葉變換紅外光譜儀分析HPEI-A的結構。

1.4 抑制性能評價

稱取一定量的納基膨潤土在壓力為41.38MPa下壓實30min制得膨潤土壓片，將其置于海水、含有1%抑制劑HPEI-A的海水溶液中，采用NP-03型高溫高壓頁巖膨脹儀評價壓片膨脹率，以抑制劑HPEI、K-PAM（聚丙烯酰胺鉀鹽）、Ultrahib（聚胺抑制劑）作為對比樣。

1.5 抑制劑的疏水特性研究

在海水中分別加入0%、1.0%Si-HPEI、1.0%HPEI-A，將現(xiàn)場頁巖浸泡其中16h，取出后80℃烘干，采用JC2000C接觸角測定儀測試蒸餾水與處理后的巖心的接觸角來評價抑制劑的疏水特性。

1.6 抑制劑的緩蝕性能評價

采用靜態(tài)掛片失重法測定N80鋼片在含有不同濃度抑制劑HPEI-A的上述鹽水鉆井液中的腐蝕速率，評價抑制劑HPEI-A對N80鋼的緩蝕效果。具體步驟為：將N80鋼浸泡在含有不同濃度抑制劑HPEI-A的水基鉆井液中，置于溫度為80℃的恒溫烘箱中，浸泡時間為168h，其緩蝕速率和緩蝕率計算參考國標SY/T5273-2000。

2 結果與討論

2.1 HPEI-A分子結構表征

HPEI-A的紅外光譜圖見圖1。

圖1 HPEI-A的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of HPEI-A

由圖1可知，在3300.72、3371.60cm-1處出現(xiàn)-NH2的對稱、反對稱伸縮振動吸收峰，2927.81、1312.59cm-1處分別為-CH2-伸縮振動、彎曲振動吸收峰，765.67cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)中=C-H的彎曲振動強吸收峰，1448cm-1處附近出現(xiàn)苯環(huán)骨架振動吸收峰，1201.65cm-1處為酚羥基的彎曲振動峰，表明兩種原料已發(fā)生了席夫堿反應，合成產(chǎn)物即為目標產(chǎn)物。

2.2 抑制性能評價

抑制劑對鈉基膨潤土壓片吸水膨脹的抑制性能見圖2。

圖2 抑制劑對壓片線性膨脹率的影響Fig.2 Effect of inhibitor on linear expansion rate of tablet

由圖2可知，壓片在海水中浸泡24h后，其線性膨脹率接近120%，而加入1%抑制劑后，壓片的線性膨脹率明顯降低，浸泡3h后，膨潤土均未出現(xiàn)明顯的吸水膨脹，其中處于含1%抑制劑HPEI-A的水溶液的壓片線性膨脹率最小，僅為29.22%。對比超支化聚乙烯亞胺（HPEI），抑制劑HPEI-A的抑制性能更好，其原因為，抑制劑HPEI-A含有多個胺基，通過其分子間作用力以及靜電引力吸附在帶負電的黏土顆粒表面，將相鄰黏土片層束縛在一起，另外，抑制劑HPEI-A分子中含有苯環(huán)，使其有效覆蓋在黏土顆粒表面，并提高黏土表面疏水性能，從而阻礙水分子的侵入，達到抑制黏土水化膨脹的作用。

2.3 抑制劑的疏水特性評價

蒸餾水與處理后的巖心的接觸角見圖3。

圖3 抑制劑的疏水性能評價Fig.3 Evaluation of hydrophobic properties of inhibitors

由圖3可知，水滴在經(jīng)過海水、含1.0%HPEI水溶液、含1.0%HPEI-A水溶液分別浸泡過的巖石表面的接觸角為10.38°、37.12°、40.08°，這表明抑制劑分子可自發(fā)吸附在巖石表面，改變其潤濕性能，使巖石表面表現(xiàn)出良好的疏水性能，該疏水吸附膜可有效隔離水分子進入黏土晶層中，從而達到抑制黏土水化作用[12]，另外含1.0%HPEI-A水溶液分別浸泡過的巖石表面的接觸角更大，其原因為，抑制劑HPEI-A分子含有疏水性能的苯環(huán)（體積大），增強抑制劑分子對黏土表面的有效覆蓋。

2.4 抑制劑在鹽水鉆井液中的性能評價

采用一定量鈉基膨潤土分別加入含有0%、1.0%抑制劑HPEI-A的上述鹽水鉆井液中，溫度為80℃下熱滾16h，參考GB/T 16783.1-2014《石油天然氣工業(yè)鉆井液現(xiàn)場測試第1部分：水基鉆井液》，評價該鉆井液熱滾后的流變性、濾失性，結果見表1。

表1 抑制劑在鹽水鉆井液中性能評價Tab.1 Performance evaluation of inhibitor in salt water drilling fluid

由表1可知，抑制劑HPEI-A加入鹽水鉆井液中，對鉆井液流變性的影響較小，且使鉆井液濾失量降低。未加抑制劑的鹽水鉆井液受膨潤土的影響較大，膨潤土的加入使鉆井液流態(tài)變差、濾失量增大；而加入1%抑制劑HPEI-A的鉆井液受膨潤土的影響較小，當膨潤土加量為20%時，鉆井液的流變性能良好，表明該鉆井液具有良好的抗侵污性能。

2.5 抑制劑的緩蝕性能評價

將N80鋼置于含有不同濃度抑制劑HPEI-A的鹽水鉆井液中，評價抑制劑HPEI-A的緩蝕性能，結果見表2。

表2 緩蝕性能評價Tab.2 Evaluation of corrosion inhibition performance

由表2可知，隨著抑制劑HPEI-A的含量增加，N80鋼的腐蝕速率逐漸降低，由于抑制劑HPEI-A屬于席夫堿緩蝕劑，分子中含有N、O原子以及苯環(huán)，與金屬表面形成配位鍵，形成化學吸附膜，有效地隔離腐蝕介質對金屬的破環(huán)[13]；當抑制劑HPEIA加量為1%時，其腐蝕速率僅為0.0148mm·a-1，對比空白，其緩蝕率可高達75%以上，表明抑制劑HPEI-A在鹽水鉆井液中表現(xiàn)出良好的緩蝕性能。

3 結論

（1）以4-羥基苯丙醛、超支化聚乙烯亞胺為原料制備了一種具有緩蝕性能的頁巖抑制劑，既具有頁巖抑制性能，又兼顧了緩蝕作用，在現(xiàn)場使用時，可替代傳統(tǒng)的頁巖抑制劑和緩蝕劑兩種材料的作用，降低綜合成本，簡化現(xiàn)場施工。

（2）抑制劑HPEI-A分子可自發(fā)吸附在巖石表面，改變其潤濕性能，使巖石表面表現(xiàn)出良好的疏水性能，該疏水吸附膜可有效隔離水分子進入黏土晶層中，從而達到抑制黏土水化作用，另外應用于鹽水鉆井液中，使N80鋼的腐蝕速率低于0.015mm·a-1，使鹽水鉆井液可抗20%侵污土，表明該抑制劑與鹽水鉆井液具有良好的配伍性，滿足現(xiàn)場工程要求。