向 梅， 安 桓， 閆好奎, 布瑪麗亞·阿布力米提， 鄭敬嚴(yán)

(1. 新疆師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院， 烏魯木齊 830054; 2. 新疆計(jì)量測(cè)試研究院， 烏魯木齊 830011)

1 引 言

1974年Molina團(tuán)隊(duì)在Nature期刊上發(fā)表關(guān)于氟利昂對(duì)臭氧層有很大的破壞性[1]，1985年經(jīng)Joe Farman團(tuán)隊(duì)通過在南極站觀測(cè)進(jìn)一步證實(shí)此結(jié)論后[2]，人們對(duì)臭氧層的保護(hù)越來越重視. 科學(xué)家研究發(fā)現(xiàn)不僅氟利昂會(huì)破壞臭氧層[3]，哈龍分子等含鹵素分子解離后也會(huì)破壞臭氧層[4, 5]. 在加外電場(chǎng)作用下，含鹵素分子會(huì)發(fā)生一系列物理和化學(xué)變化[6-8]，例如分子化學(xué)鍵斷裂，分子軌道、晶體感應(yīng)、激發(fā)光譜等發(fā)生變化[9-11]. 因此目前利用加外電場(chǎng)來研究分子的物理性質(zhì)成為當(dāng)下理論研究的熱門領(lǐng)域之一[12-16].

三體解離動(dòng)力學(xué)因可提供解離過程的動(dòng)態(tài)演化信息而受到研究者持續(xù)廣泛的關(guān)注[17-20]. 從化學(xué)的角度來看，多原子分子或離子的三體解離是分子中兩個(gè)特定化學(xué)鍵斷裂的過程，其中斷鍵時(shí)序至關(guān)重要，它決定著解離過程中三體解離碎片間相互作用的關(guān)聯(lián)程度. 根據(jù)時(shí)間差(τ)和待解離中間體碎片的轉(zhuǎn)動(dòng)周期(Tr)的相對(duì)關(guān)系，可將三體解離區(qū)分為順序解離(stepwise dissociation)和協(xié)同解離(concerted dissociation)；根據(jù)τ/Tr和1的大小關(guān)系又可以將解離細(xì)分為順序解離(τ/Tr>1)、同步解離(τ/Tr=0)和非同步解離(0<τ/Tr<1). 目前研究分子的協(xié)同解離現(xiàn)象主要通過實(shí)驗(yàn)手段，Pragya團(tuán)隊(duì)采用離子分子碰撞裝置研究了OCS3+的三體解離，結(jié)果顯示能量為200kV/q的Xe9+離子與OCS分子多次碰撞使分子發(fā)生協(xié)同解離和逐步解離[21]；劉玉柱團(tuán)隊(duì)通過飛行時(shí)間質(zhì)譜技術(shù)研究了氟利昂1110在800 nm飛秒脈沖光作用下的多光子解離，采用離子速度成像技術(shù)應(yīng)證了C2Cl3+與 C2Cl2+分別對(duì)應(yīng)逐步解離和協(xié)同解離通道[22]；Shin-Huang團(tuán)隊(duì)觀察到丙烯醛在193 nm的同步輻射光源激發(fā)下，探測(cè)到協(xié)同解離碎片C2H2+CO+H2，并利用量子化學(xué)計(jì)算確定了基態(tài)勢(shì)能面上的相應(yīng)躍遷結(jié)構(gòu)，該研究為同步協(xié)同三體解離提供了新的機(jī)制，并將光化學(xué)研究擴(kuò)展到通過打破非等價(jià)化學(xué)鍵的同步協(xié)同多重解離[23]；劉博通團(tuán)隊(duì)通過直流(dc)切片速度映射成像技術(shù)研究了二氟二溴甲烷分子與800/400 nm飛秒激光場(chǎng)之間的相互作用，通過分析碎片離子的動(dòng)能釋放分布和角度分布，在400 nm激光場(chǎng)中確定了兩個(gè)C-Br鍵的異步斷裂現(xiàn)象[24]. 采用理論計(jì)算的方法也可以研究分子的協(xié)同解離現(xiàn)象，Houk團(tuán)隊(duì)在密度泛函理論B3LYP/6-31G(d)基組水平上采用Cope重排研究了1,5-己二烯的解離現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)了95%的協(xié)調(diào)解離和5%逐步解離軌跡[25]；劉玉柱團(tuán)隊(duì)借助Gaussian計(jì)算軟件通過密度泛函理論B3PW91/6-311+G (2df)基組計(jì)算了二氟二溴甲烷的勢(shì)能面，研究發(fā)現(xiàn)外電場(chǎng)強(qiáng)度為0.055 a.u.時(shí)兩個(gè)C-Br鍵依次解離，外電場(chǎng)強(qiáng)度為0.065 a.u.時(shí)協(xié)同解離現(xiàn)象發(fā)生[26].

氟氯碳酰作為生產(chǎn)聚氨酯的中間體和合成藥物的試劑被廣泛使用于化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域. 由于氟氯碳酰分子在云層中會(huì)水解出氯元素，與大氣中的臭氧層發(fā)生連鎖反應(yīng)(Cl+O3→ClO+O, ClO+O3→Cl+2O2)[4]，造成對(duì)臭氧層的破壞. 在平流層中已檢測(cè)到光氣(COCl2)、氟氯碳酰(COFCl)和碳酰氟(COF2)[27]，對(duì)流層中也檢測(cè)到COCl2和COF2，并且觀測(cè)其濃度顯著增加[27]. 目前，Heineking團(tuán)隊(duì)研究了COFCl四種同位素異構(gòu)體的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，確定了它們的振動(dòng)-旋轉(zhuǎn)相互作用常數(shù)、它們各自在噴流中的振動(dòng)溫度，評(píng)估了四極耦合張量的主值及其在鍵軸系統(tǒng)中的位置[28]；Christof團(tuán)隊(duì)通過共振增強(qiáng)多光子電離和飛秒時(shí)間技術(shù)在解離波長(zhǎng)235 nm附近監(jiān)測(cè)氯碎片，來研究氟氯碳酰的解離現(xiàn)象，首次通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定了COFCl生成熱和C-Cl鍵斷裂的離解能為-397±15 kJ/mol和364±8 kJ/mol，但并沒有觀察到協(xié)同解離現(xiàn)象[29]；Karl-Heinz團(tuán)隊(duì)通過共振增強(qiáng)多光子電離結(jié)合飛行時(shí)間測(cè)量(REMPI-TOF)研究了COFCl的解離現(xiàn)象，并觀察到快速的異步協(xié)同解離和緩慢的同步協(xié)同解離[30]. 由此可見，目前對(duì)COFCl分子是否發(fā)生協(xié)同解離仍存在爭(zhēng)議. 本文通過密度泛函理論(Density functional method，DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平上優(yōu)化計(jì)算了不同外電場(chǎng)(-0.02—0.07 a.u.)作用下氟氯碳酰分子的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)、能隙、紅外光譜、拉曼光譜以及解離特性，嘗試觀察其協(xié)同解離現(xiàn)象，以期為COFCl分子在外電場(chǎng)降解提供必要的理論依據(jù).

2 理論及計(jì)算方法

在外電場(chǎng)作用下氟氯碳酰分子體系哈密頓量H為:

H=H0+Hint

(1)

其中H0為無外場(chǎng)時(shí)的哈密頓量，Hint為外電場(chǎng)與分子體系的相互作用的哈密頓量. 在偶極近似下，分子體系與外電場(chǎng)F的相互作用能為:

Hint=-μF

(2)

其中μ為分子的電偶極矩，F(xiàn)代表點(diǎn)電荷模型或者有限場(chǎng)模型下的電場(chǎng)強(qiáng)度，其中1a.u.=5.14225×1011V/m. 收斂條件分為SCF收斂和Davidson迭代收斂：其中SCF收斂為Maximum Force≤0.00045，RMS Force≤0.0003, Maximum Displacement≤0.0018, RMS Displacement≤0.001200；Davidson迭代收斂為所要計(jì)算的n個(gè)態(tài)的波函數(shù)變化量小于0.001.

本文通過不同的方法和基組模擬多種情形，對(duì)氟氯碳酰分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，將計(jì)算得到的鍵長(zhǎng)、鍵角與實(shí)驗(yàn)值作比較，選取出最合適的DFT/B3LYP方法6-31G(d)基組；通過外加不同電場(chǎng)(-0.02—0.07 a.u.)條件下，計(jì)算分析氟氯碳酰分子的幾何構(gòu)型、偶極矩、電荷分布、振動(dòng)頻率、軌道能級(jí)分布、紅外光譜、解離勢(shì)能面的變化情況. 本文的理論計(jì)算通過Gaussian 09[31]軟件完成.

3 結(jié)果與討論

3.1 氟氯碳酰分子的基態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型

在無外電場(chǎng)作用下，本文對(duì)氟氯碳酰分子不同方法和基組進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，將優(yōu)化出的平衡核間距R、鍵角A與實(shí)驗(yàn)值做比較，結(jié)果如表1所示. 表中數(shù)據(jù)表明計(jì)算密度泛函理論B3LYP/6-31G(d)基組得到的平衡核間距、鍵角與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本相符，因此，沿著箭頭所示方向加外電場(chǎng)時(shí)均選用DFT/B3LYP方法6-31G(d)基組進(jìn)行模擬計(jì)算. 建立如圖1所示的建立笛卡爾坐標(biāo)系.

表1 不同方法優(yōu)化氟氯碳酰分子基態(tài)結(jié)構(gòu)

圖1 無外電場(chǎng)下的氟氯碳酰分子穩(wěn)定基態(tài)構(gòu)型Fig. 1 The stable ground state configuration of carbonyl chloride fluoride molecule without external electric field

3.2 外加電場(chǎng)下氟氯碳酰分子的鍵長(zhǎng)和能量

沿著箭頭方向(X軸負(fù)方向)加不同外電場(chǎng)(-0.02—0.07 a.u.)，采用DFT/B3LYP方法6-31G(d)基組進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到分子穩(wěn)定構(gòu)型. 不同外電場(chǎng)下的氟氯碳酰分子鍵長(zhǎng)的變化如圖2所示，分子C-O和C-Cl鍵長(zhǎng)隨外電場(chǎng)增強(qiáng)而增大，C-F鍵長(zhǎng)隨外電場(chǎng)增強(qiáng)而減小；分子鍵長(zhǎng)隨外電場(chǎng)的變化規(guī)律可以用分子內(nèi)部電場(chǎng)的變化來解釋，當(dāng)有外電場(chǎng)存在時(shí)，分子內(nèi)應(yīng)力和外電場(chǎng)力的合力決定著外電場(chǎng)下分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[33]；總體來看，C-Cl鍵能量最高，且外加電場(chǎng)越大，C-Cl鍵能量越高，即C、Cl核間距增大，C-Cl鍵越容易斷裂[34]. C和Cl原子間凈電荷量如表2所示，隨外電場(chǎng)強(qiáng)度凈電荷量均逐漸增強(qiáng)，說明C、CL原子間庫侖引力增大，C-Cl鍵長(zhǎng)增大；而C、F原子間反之.

不同外電場(chǎng)下分子總能量和電偶極矩的變化如圖3所示，總能量隨外電場(chǎng)增強(qiáng)先增大后減小，而電偶極矩隨外電場(chǎng)增強(qiáng)先減小后增大；分子體系和外電場(chǎng)的相互作用能為Hint=-μF，而電偶極矩的增大，使分子體系與外電場(chǎng)的相互作用能減小，這也可以解釋分子體系的總能量隨外電場(chǎng)的增強(qiáng)而減小的現(xiàn)象[4].

圖2 不同外電場(chǎng)下的氟氯碳酰分子鍵長(zhǎng)變化圖Fig.2 The changes of carbonyl chloride fluoride molecular bond length under different external electric fields

圖3 不同外電場(chǎng)下的氟氯碳酰分子總能量、偶極矩變化圖Fig.3 The changes of carbonyl chloride fluoride molecular total energy and dipole moment under different external electric fields

3.3 外加電場(chǎng)下氟氯碳酰的分子軌道能級(jí)和能隙

不同外電場(chǎng)(-0.02—0.07a.u.)作用下，分子的最低空軌道(LUMO)能量EL和最高占據(jù)軌道(HOMO)能量EH以及能隙EG的影響如表2所示，其中能隙EG計(jì)算公式為：

EG=(EL-EH)×27.2eV

(3)

EL表示分子得到電子能力的強(qiáng)弱，EL越小越容易得到電子；EH表示分子失去電子能力的強(qiáng)弱，EH越大越容易失去電子；EG表示分子參加化學(xué)反應(yīng)的能力，EG越小分子越容易被激發(fā)到激發(fā)態(tài)而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[34]. 從圖4可以看出，隨著外電場(chǎng)的增強(qiáng)EL逐漸減小，EH也顯示減小趨勢(shì)，但EL減小趨勢(shì)比EH大，因此，能隙的變化如圖4所示，隨著外電場(chǎng)增強(qiáng)EG呈減小趨勢(shì)，說明電子越容易被激發(fā)到空軌道而形成空穴子，從而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[5]，與上文結(jié)論一致.

表2 不同外電場(chǎng)下氟氯碳酰分子幾何結(jié)構(gòu)

圖4 不同外電場(chǎng)作用下氟氯碳酰分子的最低空軌道能、最高占據(jù)軌道能和能隙變化圖Fig.4 The changes of the lowest empty orbital energy, the highest occupied orbital energy and energy gap for carbonyl chloride fluoride molecule under different external electric fields

3.4 外加電場(chǎng)下氟氯碳酰分子的振動(dòng)頻率、紅外光譜及拉曼光譜

采用DFT/B3LYP方法6-31G(d)基組對(duì)氟氯碳酰分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，研究了不同外電場(chǎng)(-0.02—0.07 a.u.)作用下，對(duì)分子振動(dòng)頻率、紅外光譜和拉曼光譜的影響. 先計(jì)算零電場(chǎng)下振動(dòng)模型數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合較好，如表3所示，進(jìn)一步說明了計(jì)算的正確性.

如圖5是不同外電場(chǎng)下分子紅外光譜圖，從圖中可以看出該分子有6種振動(dòng)模型，與實(shí)驗(yàn)得到的相匹配. 圖5a主要展示了分子CF stretch(str)、CO str兩種最強(qiáng)振動(dòng)，隨外電場(chǎng)增強(qiáng)CF str振動(dòng)發(fā)生藍(lán)移，而CO str振動(dòng)發(fā)生了紅移；為更清楚觀察其規(guī)律，將圖5a 675—875 cm-1范圍放大如圖5b所示，從圖中可以看出CCl str、O p-deform兩種振動(dòng)，隨外電場(chǎng)增強(qiáng)CCl str、O p-deform振動(dòng)均發(fā)生藍(lán)移，且振動(dòng)強(qiáng)度都逐漸增大，但CCl str振動(dòng)比O p-deform振動(dòng)受影響更大；圖c是400—530 cm-1范圍內(nèi)的放大圖，圖中主要展現(xiàn)了CClF deform、CO deform兩種振動(dòng)，隨外電場(chǎng)增強(qiáng)CClF deform振動(dòng)并沒有發(fā)生移動(dòng)，只是強(qiáng)度增強(qiáng)，而CO deform振動(dòng)先紅后藍(lán)，強(qiáng)度先增強(qiáng)后減小.

表3 紅外光譜的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值

圖5 不同外電場(chǎng)作用下氟氯碳酰分子紅外光譜變化圖Fig.5 The changes of carbonyl chloride fluoride molecular infrared spectrum under different external electric fields

如圖6是不同外電場(chǎng)下分子拉曼光譜圖，從圖6a中可以看出該分子有CClF deform、CO deform、O p-deform、CCl str、CF str、CO str 6種振動(dòng)模型，與紅外光譜相一致. 從圖6b可以看出，外加電場(chǎng)作用下，CClF deform和CO deform振動(dòng)的影響較小，沒有發(fā)生移動(dòng)；O p-deform、CCl str、CF str均發(fā)生了紅移，但是CCl str的紅移幅度很小；CO str發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象，且振動(dòng)幅度逐漸減小.

圖6 不同外電場(chǎng)作用下氟氯碳酰分子拉曼光譜變化圖Fig.6 The changes of carbonyl chloride fluoride molecular Raman spectrum under different external electric fields

3.5 外加電場(chǎng)下氟氯碳酰分子的解離能

3.5.1外加電場(chǎng)下氟氯碳酰分子的C-Cl鍵鍵長(zhǎng)

在無外電場(chǎng)和不同外電場(chǎng)(-0.015—0.03 a.u.)作用下，能量掃描計(jì)算氟氯碳?；鶓B(tài)分子，得到C-Cl鍵束縛勢(shì)能曲線，其變化如圖7所示. 沿著圖1所示方向加外電場(chǎng)時(shí)，隨著外電場(chǎng)的增強(qiáng)，氟氯碳酰分子的勢(shì)能面逐漸降低，但降低幅度較小；即電場(chǎng)越強(qiáng)氟氯碳酰分子的C-Cl鍵越容易斷裂，分子越容易解離；當(dāng)外電場(chǎng)強(qiáng)度為0.03 a.u.時(shí)，C-Cl鍵勢(shì)壘消失，分子應(yīng)該發(fā)生了解離.

圖7 在不同外電場(chǎng)作用下氟氯碳酰分子C-Cl鍵解離勢(shì)能曲線Fig.7 The changes of the potential energy surface of the C-Cl bond dissociation of carbonyl chloride fluoride molecules under different external electric fields

3.5.1外加電場(chǎng)下氟氯碳酰分子的逐步解離

在無外電場(chǎng)和施加不同外電場(chǎng)(-0.015—0.03 a.u.)作用下，采用上述方法和基組對(duì)氟氯碳?；鶓B(tài)分子的C-F和C-Cl鍵長(zhǎng)進(jìn)行了掃描，C-F和C-Cl鍵均為1 ?-2 ?，得到如圖8所示的勢(shì)能曲面，其中紅色為0.03 a.u.電場(chǎng)下的勢(shì)能面，黑色為零電場(chǎng)下的勢(shì)能面，綠色為-0.05 a.u.電場(chǎng)下的勢(shì)能面. 在零點(diǎn)場(chǎng)下，分子處于束縛態(tài). 加外電場(chǎng)時(shí)，隨著外電場(chǎng)的降低，C-Cl鍵發(fā)生斷裂，且勢(shì)能面逐漸降低，C-F鍵的勢(shì)壘也逐漸降低，即C-Cl鍵發(fā)生斷裂， C-F鍵也逐漸斷裂，很有可能發(fā)生了逐步解離.

圖8 在不同外電場(chǎng)作用下氟氯碳酰分子解離勢(shì)能面Fig. 8 Dissociation potential energy surfaces of carbonyl chloride fluoride molecules under different external electric fields

4 結(jié) 論

采用密度泛函理論在B3LYP/6-31G(d)水平上加不同外電場(chǎng)，研究氟氯碳酰分子物理性質(zhì)的變化規(guī)律. 研究表明，在外電場(chǎng)作用下分子結(jié)構(gòu)變化比較明顯，沿X軸負(fù)方向加外電場(chǎng)(-0.02—0.07 a.u.)時(shí)，分子C-O鍵長(zhǎng)、C-Cl鍵長(zhǎng)隨外電場(chǎng)的增強(qiáng)而逐漸增大，C-F鍵長(zhǎng)隨外電場(chǎng)的增強(qiáng)而減??；分子體系的總能量隨外電場(chǎng)的增強(qiáng)而減小，偶極矩隨外電場(chǎng)的增強(qiáng)而增大；能隙EG隨外電場(chǎng)的增強(qiáng)先增大后減小，同時(shí)分子6種振動(dòng)形式中，CClF deform振動(dòng)的紅外光譜和拉曼光譜均沒有發(fā)生移動(dòng)，CO deform振動(dòng)的拉曼光譜沒有發(fā)生移動(dòng)，但是紅外光譜先紅移后藍(lán)移，O p-deform、CCl str、CF str振動(dòng)的紅外光譜發(fā)生了藍(lán)移，拉曼光譜紅移了，但是CCl str的拉曼光譜藍(lán)移非常微弱，CO str振動(dòng)的紅外光譜發(fā)生了紅移，而拉曼光譜發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象. 隨著外電場(chǎng)增強(qiáng)，分子的勢(shì)能曲線逐漸降低，即分子越容易發(fā)生解離，當(dāng)外電場(chǎng)強(qiáng)度為0.03 a.u.時(shí)，分子的勢(shì)壘消失，分子發(fā)生解離；外電場(chǎng)為-0.005 a.u.時(shí)，分子兩個(gè)鍵斷裂，發(fā)生逐步解離. 本研究可對(duì)氟氯碳酰分子進(jìn)行外電場(chǎng)降解、收集、并計(jì)算得到基態(tài)幾何數(shù)據(jù)，并嘗試觀察分子的協(xié)同解離現(xiàn)象，這將為進(jìn)一步研究氟氯碳酰分子提供理論依據(jù).