肖其亮，熊麗萍，彭 華，朱 堅，簡 燕，賈金龍，紀(jì)雄輝*

1. 湖南大學(xué)研究生院隆平分院，湖南 長沙 4101252. 湖南省農(nóng)業(yè)環(huán)境生態(tài)研究所，農(nóng)業(yè)部長江中游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室，湖南省洞庭湖流域農(nóng)業(yè)面源污染防治工程技術(shù)研究中心，湖南 長沙 4101253. 湖南省湘西土家族苗族自治州生態(tài)環(huán)境局保靖分局，湖南 湘西 416500

我國農(nóng)村生活污水排放范圍廣、水質(zhì)波動大，管網(wǎng)集中式污水系統(tǒng)建設(shè)難度較大. 據(jù)住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2016年全國農(nóng)村污水處理率僅為22%，大量含氮磷的污水未經(jīng)規(guī)范化處理直接排入天然水體，造成了嚴(yán)重的水體富營養(yǎng)化污染.人工濕地通過基質(zhì)-微生物-濕地植物的三重協(xié)同作用凈化水質(zhì)，建設(shè)運行成本低、耗能少、工藝簡單、且美化環(huán)境，可以實現(xiàn)對分散式農(nóng)村生活污水中氮磷的高效凈化. 但傳統(tǒng)人工濕地存在占地面積大，以及濕地植物難以及時收割引起腐爛堵塞和二次污染等問題，導(dǎo)致其在實際運行中容易存在阻塞. 通過就地利用菜地改造，構(gòu)建高吸附、高生物量和高經(jīng)濟價值的蔬菜型濕地系統(tǒng)，可以有效解決以上問題.

基質(zhì)作為人工濕地的核心部分，不僅可以通過吸附、沉淀和過濾等作用直接去除污水中的氮磷，還可以為植物、微生物提供載體和營養(yǎng)物質(zhì)達到生物凈化的效果. 有研究表明，將陶粒、活性炭與天然沸石等材料作為基質(zhì)應(yīng)用于人工濕地處理含氮磷廢水具有較好的效果. 例如，朱文濤等比較了鋼渣、活性炭、天然沸石、粗砂4種基質(zhì)對磷的吸附效果，得出其吸附能力表現(xiàn)為鋼渣＞活性炭＞沸石＞粗砂，其中活性炭最大吸附量高達160～180 mg/kg；方媛瑗等通過研究沸石、陶粒等基質(zhì)對污水中氮磷的吸附效果，發(fā)現(xiàn)沸石和陶粒分別對氮和磷的吸附量最大，最大飽和吸附量分別為1.43和1.11 mg/kg；李丹等研究表明，沸石對氮的吸附能力較強，最大飽和吸附量為12.55 mg/kg；李瓊輝等研究發(fā)現(xiàn)，活性炭對P的吸附能力較強，最大飽和吸附量為2.53 mg/kg.

土壤作為一種重要的天然基質(zhì)，其強大的吸附沉淀和攔截過濾功能可凈化污水中的污染物. 已有研究發(fā)現(xiàn)：土壤膠粒大多帶負電荷，易吸附帶正電荷的NH-N，但不同地區(qū)土壤對NH-N吸附能力存在差異，主要表現(xiàn)為大理黏土＞湖北土壤＞北京土壤；廖婧琳等比較了不同種類土壤作為人工濕地基質(zhì)對磷的吸附性能，發(fā)現(xiàn)其吸附能力表現(xiàn)為泥炭土＞黃壤＞石灰土，其中黃壤最大吸附量(5.00 mg/kg)是石灰土的5倍；崔理華等比較了不同人工濕地基質(zhì)對磷的吸附能力，發(fā)現(xiàn)其最大吸附量表現(xiàn)為菜園土＞煤灰渣人工土＞中粗砂人工土. 菜園土作為土壤的一種重要組成部分，還具有土壤結(jié)構(gòu)疏松和水肥充足等特點，非常適宜土壤微生物的生長且活性較高. 因此，高吸附、高生物量的菜園土天然具備人工濕地基質(zhì)所需的兩大特性. 此外，有研究表明，將土壤與礫石、砂等其他基質(zhì)組合對污水中氮磷均有較好的吸附效果，其中礫石和土壤為基質(zhì)組合的潛流濕地對磷的吸附性能較好，而以砂和土壤為基質(zhì)組合的生物滯留池對NH-N具有良好的去除效果；同時，已有研究表明，基質(zhì)組合可以給微生物提供更加多樣性的生長環(huán)境，且基質(zhì)之間產(chǎn)生的優(yōu)勢互補作用可以進一步提高污水中污染物的去除效果. 目前，將土壤與其他基質(zhì)組合用來吸附氮磷污染物的研究，主要集中在對地下滲濾系統(tǒng)的研究方面. 雖然土壤強大的緩沖吸附能力也具有作為人工濕地基質(zhì)的潛力，但是直接應(yīng)用于傳統(tǒng)人工濕地的研究卻相對較少，因為傳統(tǒng)大型人工濕地水力負荷較大、維護管理工作較難，極易造成土壤阻塞現(xiàn)象. 而就地利用菜地構(gòu)建小型蔬菜型人工濕地系統(tǒng)，不僅可直接利用當(dāng)?shù)夭藞@土作為吸附主體基質(zhì)，而且可以大大緩解阻塞問題，這是因為一家一戶污水排放負荷相對較小，同時農(nóng)戶自主經(jīng)營菜地，會及時收割蔬菜和清理維護.

因此，該研究選取沸石、谷殼、活性炭、陶粒和菜園土作為菜地改造人工濕地的基質(zhì)，利用掃描電子顯微鏡和BET比表面積孔徑分析儀觀察基質(zhì)表面形貌特征，對基質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)進行分析，并通過X射線衍射儀(EDX)確定基質(zhì)表面的主要元素分布；同時，基于5種單一基質(zhì)對氮磷的吸附性能和等溫吸附過程，選取了吸附效果較好的2種基質(zhì)與菜園土按不同比例混合，進行氮磷吸附動力學(xué)分析，以期為蔬菜型人工濕地基質(zhì)的選擇與組合應(yīng)用，以及進一步提高農(nóng)村生活污水處理方式與能力提供參考.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

選擇沸石、谷殼、活性炭、陶粒和菜園土5種基質(zhì)為試驗材料. 其中，菜園土取自當(dāng)?shù)?，全氮含量?.35 g/kg，全磷含量為1.06 g/kg；其余4種基質(zhì)均采購于網(wǎng)上，用去離子水反復(fù)沖洗，烘干，與風(fēng)干的菜園土一同過0.15 mm篩，測定基質(zhì)理化性質(zhì)，備用. 3種不同濃度的氮磷溶液分別用優(yōu)級純(NH)SO和KHPO與去離子水配制.

1.2 基質(zhì)理化性質(zhì)測定

采用BET比表面積孔徑分析儀(Quadrasorb SI，美國康塔)測定5種單一基質(zhì)(沸石、谷殼、活性炭、陶粒和菜園土)的比表面積、孔徑和孔隙；采用掃描電鏡(蔡司Gemini 300，德國)觀測5種單一基質(zhì)的表面微觀結(jié)構(gòu)；采用X射線衍射儀(EDX)確定5種單一基質(zhì)表面的主要元素分布；采用酸度計(S220，上海梅特勒托利多儀器有限公司)測定溶液(基質(zhì)與水質(zhì)量比為1∶2.5) pH.

1.3 基質(zhì)氮、磷吸附試驗

1.3.1 單一基質(zhì)對氮磷的等溫吸附試驗

準(zhǔn)確稱取4 g過0.15 mm篩的基質(zhì)樣品于250 mL錐形瓶中，氮等溫吸附試驗分別加入100 mL濃度為10、30、50、80、100、150 mg/L的氮溶液，磷等溫吸附試驗則分別加入100 mL濃度為10、30、50、80、100、150 mg/L的磷溶液，各處理均加入1滴氯仿，混勻蓋塞，在25 ℃、200 r/min的恒溫振蕩器中振蕩48 h后離心，用連續(xù)流動注射分析儀(Skalar San++ ，斯卡拉，荷蘭)分析上清液中氮磷濃度，計算其吸附量. 試驗在相同條件下設(shè)3次重復(fù).

1.3.2 基質(zhì)組合對氮磷的吸附動力學(xué)試驗

基于1.3.1節(jié)的等溫吸附試驗，選擇對氮磷吸附量較大的2種基質(zhì)，與菜園土按照不同比例(見表1)配制成基質(zhì)組合. 稱取不同比例過2 mm篩的基質(zhì)組合8 g于250 mL錐形瓶中，分別加入150 mL濃度為30、50、80 mg/L的氮溶液或濃度為5、10、20 mg/L的磷溶液. 該試驗氮磷濃度的設(shè)置以中南地區(qū)農(nóng)村生活污水氨氮濃度范圍(20～80 mg/L)和總磷濃度范圍(2.0～7.0 mg/L)為參照，模擬低、中、高3種不同氮磷污染負荷，各處理組均加入2滴氯仿，混勻蓋塞，在25 ℃、200 r/min的恒溫振蕩器中連續(xù)振蕩，分別于1、2、3、5 、7、9、12、24、30、36、48、60和72 h時取樣離心，用連續(xù)流動注射分析儀測定上清液中氮磷濃度，計算其吸附量. 試驗在相同條件下設(shè)3次重復(fù).

表1 不同基質(zhì)組合的質(zhì)量占比Table 1 Mass proportion of different matrix combination

1.4 分析方法

采用Freundlich等溫吸附模型〔見式(1)〕和Langmuir等溫吸附模型〔見式(2)〕對吸附等溫線數(shù)據(jù)進行擬合. 采用Elovich模型〔見式(3)〕、雙常數(shù)速率模型〔見式(4)〕和一級反應(yīng)動力學(xué)模型〔見式(5)〕對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合.

式中：為吸附平衡時基質(zhì)對氮磷的吸附量，mg/g；為吸附平衡時的溶液濃度，mg/L；為反映基質(zhì)吸附能力的常數(shù)；為反映基質(zhì)吸附強度的常數(shù)；為基質(zhì)最大吸附量，mg/g；為反映基質(zhì)吸附能級的常數(shù)；為吸附時間，h；Q為時基質(zhì)對氮磷的吸附量，mg/g；為與初始濃度有關(guān)的常數(shù)；為與吸附活化能有關(guān)的吸附速率常數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 基質(zhì)理化性質(zhì)分析

2.1.1 基質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)特征分析

不同基質(zhì)因理化性質(zhì)不同，將影響污水凈化系統(tǒng)中氮磷元素的物理、化學(xué)吸附去除過程. 由表2可見：5種單一基質(zhì)中，沸石微孔孔徑較大，為14.61 nm，其他4種均在10 nm左右，差異不大；活性炭和陶粒的比表面積、微孔體積均較大，分別為35.72、33.23 m/g和2.20×10、8.25×10cm/g，較大的比表面積不僅為基質(zhì)提供更多的吸附位點，還為人工濕地中微生物生長提供更有利的微環(huán)境，而谷殼的比表面積和微孔體積均最小；5種單一基質(zhì)中，陶粒呈強堿性(pH=10.89)，其余4種pH均在6～8之間，呈中性. 由圖1可見，5種單一基質(zhì)中，谷殼和菜園土的表面結(jié)構(gòu)較光滑，沸石和陶粒的表面結(jié)構(gòu)則較粗糙且多孔，有利于離子的物理吸附.

表2 不同基質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Physical and chemical properties of substrates

圖1 5種單一基質(zhì)的表面形貌特征Fig.1 Surface morphology characteristics of five single substrates

2.1.2 基質(zhì)表面主要元素含量分析

5種單一基質(zhì)表面主要元素的能譜圖如圖2所示，其含量分析結(jié)果如表3所示. 陶粒中Al含量最高(27.13%)，其次為菜園土、活性炭和沸石(范圍為9.00%～17.00%)，谷殼最低(0.53%). 活性炭和陶粒中Ca含量均高于25.00%，谷殼為4.50%，其他兩種均低于0.60%. 活性炭中Fe含量最高(11.87%)，是其他基質(zhì)的2～11倍. Si是基質(zhì)中的主要成分，菜園土、谷殼和沸石中Si含量較大，均在70%以上，其次是陶粒(37.6%)，活性炭最小(18.56%). 活性炭中Na和Mg含量相對較高，均在10%以上，其余四種均較低，大多在1%左右. 綜上，菜園土、谷殼和沸石表面Si占優(yōu)勢，活性炭表面主要元素是Ca，陶粒表面Si、Al和Ca占優(yōu)勢.

表3 5種單一基質(zhì)表面主要元素含量的分析結(jié)果Table 3 Analysis results of the contents of main elements on the surface in five single substrates

圖2 5種單一基質(zhì)表面主要元素的能譜圖Fig.2 Energy spectra of the main elements on the surface in five single substrates

2.2 單一基質(zhì)對氮磷的吸附等溫曲線及模型擬合

不同氮磷濃度下各基質(zhì)對氮磷的等溫吸附曲線如圖3所示. 由圖3(a)可知，5種單一基質(zhì)對氮的吸附能力表現(xiàn)為沸石＞陶粒＞菜園土＞活性炭＞谷殼. 沸石的等溫吸附曲線斜率最大，對氮的吸附量最大，并隨著氮濃度的增加始終維持一個較高值，吸附量也隨之不斷增大；陶粒在氮濃度小于40 mg/L時，等溫吸附曲線斜率較大，而當(dāng)?shù)獫舛却笥?0 mg/L時，斜率開始變??；菜園土和活性炭則在氮濃度大于70 mg/L左右時，對氮的吸附逐漸趨于平衡；谷殼對氮的吸附量均較低.

由圖3(b)可知，5種單一基質(zhì)對磷的吸附量表現(xiàn)為陶粒＞活性炭＞沸石＞菜園土＞谷殼. 陶粒的等溫吸附曲線斜率較大，對磷的吸附量隨著磷濃度的增加呈線性增加，而其余4種基質(zhì)的等溫吸附曲線斜率整體均表現(xiàn)為由大變小，其中菜園土和谷殼對磷的吸附整體均較低，最后基本趨于平衡.

圖3 不同基質(zhì)對氮磷的等溫吸附曲線Fig.3 Adsorption isotherm curve of N and P

Langmuir等溫吸附模型是理想均一單分子層的化學(xué)吸附，而Freundlich等溫吸附模型被認(rèn)為是非均一多分子層物理吸附作用. 由表4可知，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型(＞0.90)和Langmuir等溫吸附模型(＞0.81)均能較好地擬合5種單一基質(zhì)對氮磷的吸附特征，說明各基質(zhì)對氮磷的吸附過程是化學(xué)吸附與物理吸附的協(xié)同作用. 在Freundlich等溫吸附模型中，和均是與吸附性能和吸附量有關(guān)的參數(shù)，且越大，吸附效果越好. 當(dāng)0.1＜1/＜1時，表明易于吸附，1/越小表示基質(zhì)越容易吸附. 但該試驗中沸石對氮的吸附量較大，其對氮的值卻較小，且吸附常數(shù)(1/)大于1.5，與上述不符. 在Langmuir等溫吸附模型中，5種單一基質(zhì)對氮的最大吸附量()表現(xiàn)為沸石＞陶粒＞菜園土＞活性炭＞谷殼，對磷的表現(xiàn)為陶粒＞活性炭＞沸石＞谷殼＞菜園土.反映基質(zhì)與氮磷之間的吸附結(jié)合強度，值越大，結(jié)合越強，能在一定程度上反映試驗過程中基質(zhì)吸附能力的強弱，其中谷殼對氮的值最大，吸附較快，同時較小，因此迅速達到吸附平衡狀態(tài). 而谷殼對磷的值最小，所以最開始時吸附量最小，但其大于菜園土，因此當(dāng)磷濃度上升時，吸附量最終比菜園土大.

表4 不同基質(zhì)對氮磷的等溫吸附模型及其相關(guān)參數(shù)Table 4 Isothermal adsorption models of nitrogen and phosphorus on different substrates and related parameters

基質(zhì)對磷的去除主要是通過沉淀和吸附作用.污水中的磷素與基質(zhì)釋放在間隙水中的Ca、Fe、Al和Mg等離子及其水合物、氧化物反應(yīng)形成難溶性化合物. 此外，基質(zhì)的pH也會影響對磷的吸附效果，高pH時，主要發(fā)生沉淀作用，含Ca量高的基質(zhì)對磷的吸附素能力較強. 而低pH時，主要發(fā)生吸附作用，基質(zhì)中的鐵鋁等氧化物能從污水中獲得質(zhì)子，使本身帶正電荷，通過靜電引力吸附陰離子. 陶粒、活性炭中含有大量能與磷發(fā)生吸附和沉淀反應(yīng)的Ca、Fe、Al和Mg等金屬離子，所以其對污水中磷的去除效果較好. 沸石除磷效果優(yōu)于菜園土和谷殼，可能是由于其多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率大，所產(chǎn)生的物理吸附作用較強，更有利于污水中磷吸附在基質(zhì)表面，促進相關(guān)金屬離子與磷的物理化學(xué)作用. 也有研究認(rèn)為，富含Ca、Fe和Al的基質(zhì)對污水中的磷素具有較強的凈化能力，而Si含量較高的基質(zhì)凈化能力較差.

2.3 基質(zhì)組合氮磷吸附動力學(xué)特征及模型擬合

3種不同氮磷濃度下，不同基質(zhì)組合對氮磷的吸附量隨時間的動態(tài)過程如圖4所示. 由圖4可知，3種氮磷濃度下，7種基質(zhì)組合的吸附動力學(xué)具有共同特征，即對氮磷的吸附速率呈現(xiàn)先快后慢，直至緩慢平衡的趨勢. 由圖4(a)可知，在0～7 h時，7種基質(zhì)組合對氮的吸附較快，7～48 h時對氮的吸附逐漸減緩并趨于平衡，而在72 h時仍存在少量吸附，可能是氮不穩(wěn)定所造成的波動. F7基質(zhì)組合在不同氮濃度下吸附量均最大，其次為F2和F4基質(zhì)組合，且這3個基質(zhì)組合吸附時間均較其他基質(zhì)組合的吸附時間長.在吸附72 h后，低、中和高氮濃度下不同基質(zhì)組合對氮的吸附量范圍分別為0.24～0.40、0.23～0.55和0.36～0.79 mg/g. 由圖4(b)可知，7種基質(zhì)組合對磷的吸附均較快，經(jīng)12 h吸附后，F(xiàn)2、F3、F4、F6和F7基質(zhì)組合基本達到吸附平衡；而F1和F5基質(zhì)組合仍具有一定吸附能力，經(jīng)36 h吸附后基本達到平衡.不同磷濃度下，F(xiàn)2、F4、F7基質(zhì)組合對磷的吸附速率和吸附量均最高，其次為F3和F6基質(zhì)組合. 吸附試驗結(jié)束時，低、中和高磷濃度下不同基質(zhì)組合對磷的吸附量范圍分別為0.07～0.10、0.09～0.20和0.21～0.39 mg/g.

圖4 不同基質(zhì)組合對氮磷的吸附動力學(xué)曲線Fig.4 Kinetic curves of nitrogen and phosphorus adsorption by different matrix combinations

綜上，陶粒含量較高的基質(zhì)組合(F2、F4和F7)對氮磷的吸附性能均較好，而沒有添加陶粒的基質(zhì)組合(F5)對氮磷的吸附效果均較差，與僅添加菜園土的基質(zhì)組合(F1)無差異. 但在單一基質(zhì)吸附試驗中，沸石對氮磷的吸附效果均遠優(yōu)于菜園土，說明菜園土對沸石吸附氮磷可能產(chǎn)生了抑制作用. 已有研究也發(fā)現(xiàn)，沸石對氮的吸附效果受到鋼渣的抑制，只有合理的基質(zhì)組合才能實現(xiàn)高效脫氮除磷的效果. 在氮吸附過程中，陶粒含量相同的F2、F4基質(zhì)組合(20%)和F3、F6基質(zhì)組合(10%)兩兩之間整體差異不大，這說明陶粒對氮的吸附可能起著主導(dǎo)作用，而沸石對氮的吸附影響較小. 這與單一基質(zhì)試驗中沸石對氮的強吸附表現(xiàn)不同，進一步驗證了菜園土對沸石除氮具有抑制作用. 在磷吸附過程中，陶粒對磷的吸附同樣起著主導(dǎo)作用，含有陶粒的基質(zhì)組合之間對磷的吸附量無明顯差異，最終溶液中磷濃度均維持在較低的水平，說明在0～20 mg/L的磷濃度下，僅添加10%的陶粒即可實現(xiàn)對磷的完全吸附. 萬正芬研究也發(fā)現(xiàn)，不同基質(zhì)組合(黃壤+陶粒、黃壤+鋼渣)對氮的吸附性能均較好. 這說明陶粒的存在大大增強了基質(zhì)組合對氮磷的吸附能力，F(xiàn)2、F4、F7基質(zhì)組合對氮磷的吸附效果最好，且3種不同氮磷濃度下F4基質(zhì)組合對氮、磷的吸附量分別為0.36～0.68和0.10～0.39 mg/g.

采用Elovich模型、雙常數(shù)速率模型和一級反應(yīng)動力學(xué)模型對氮磷的吸附動力學(xué)過程進行擬合，結(jié)果如表5所示. 由表5可見，Elovich模型、雙常數(shù)速率模型和一級反應(yīng)動力學(xué)模型均能較好地描述不同基質(zhì)組合對氮磷的吸附動力學(xué)特征. 但從相關(guān)系數(shù)()來看，一級反應(yīng)動力學(xué)模型對高濃度下的氮和中濃度下的磷吸附動力學(xué)擬合結(jié)果較差，的平均值僅分別為0.63、0.67；雙常數(shù)速率模型對高濃度下的氮吸附動力學(xué)擬合結(jié)果也較差，的平均值為0.64；Elovich模型對不同基質(zhì)組合的氮磷吸附動力學(xué)特征描述均更為準(zhǔn)確，在0.74～0.99之間，平均值為0.89. 這說明基質(zhì)組合對氮磷的吸附動力學(xué)不是一個簡單的一級反應(yīng)，而是由反應(yīng)速率和擴散因子綜合控制的非均相擴散過程.

表5 不同基質(zhì)對氮磷的動力學(xué)模型常數(shù)及其擬合系數(shù)Table 5 Kinetic model constants and fitting coefficients of nitrogen and phosphorus in different substrates

續(xù)表 5

3 結(jié)論

a) 活性炭和陶粒的比表面積、微孔體積均較大，分別為35.72、33.23 m/g和2.20×10、8.25×10cm/g，有利于為基質(zhì)提供更多的吸附位點；陶粒和沸石表面呈粗糙多孔結(jié)構(gòu)，有利于對離子的物理吸附.

b) 菜園土、谷殼和沸石表面的主要元素為Si，分別占主要元素含量的76.32%、86.98%和71.16%，活性炭和陶粒含有大量能和磷發(fā)生吸附和沉淀反應(yīng)的Ca、Fe、Al和Mg元素，占主要元素含量的1/2以上.

c) 5種單一基質(zhì)對氮磷的吸附過程是化學(xué)吸附與物理吸附的協(xié)同作用. Freundlich和Langmuir等溫吸附模型均能較好地擬合5種單一基質(zhì)對氮磷的吸附，各基質(zhì)對氮的吸附性能表現(xiàn)為沸石＞陶粒＞菜園土＞活性炭＞谷殼，對磷的吸附性能表現(xiàn)為陶粒＞活性炭＞沸石＞谷殼＞菜園土.

d) 在3種不同氮磷濃度下，7種基質(zhì)組合對氮磷的吸附速率均呈現(xiàn)先快后慢的趨勢，最終于12～48 h趨于穩(wěn)定. Elovich模型、雙常數(shù)速率模型和一級反應(yīng)動力學(xué)模型均能較好地擬合7種基質(zhì)組合對氮磷的吸附動力學(xué)過程，其中Elovich模型的擬合效果最好.

e) F2、F4、F7基質(zhì)組合對氮磷的吸附效果均較好，考慮到菜地改良的方便性、簡易性和可操作性，認(rèn)為F4基質(zhì)組合是進行菜地改良蔬菜型人工濕地最好的組合.