王珍霞，宋久浩，苑文儀，李 翔，吳乃瑾，李 藝，李培中*

1. 上海第二工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院，上海 2012092. 北京市科學技術研究院資源環(huán)境研究所，北京 1000953. 工業(yè)場地污染與修復北京市重點實驗室，北京 100095

長期工業(yè)生產活動所產生的水相、氣態(tài)和固體等不同環(huán)境介質的污染，大部分最終匯存、富集于土壤和地下水中[1-2]. 據(jù)報道顯示，我國污染場地面積超過1×104m2的數(shù)量在50×104塊以上，其中大部分集中在長江三角洲、珠江三角洲和東北老工業(yè)基地等重點區(qū)域，以氯代烴、苯系物和多環(huán)芳烴類等有機物為主[3]. 有機物污染會對人體健康、飲用水安全和生態(tài)環(huán)境等產生威脅，可能引發(fā)后果較為嚴重的環(huán)境污染事件[4-6]. 國內有機污染場地常用的修復技術包括熱脫附、生物修復和化學氧化等，與其他技術相比，化學氧化具有節(jié)能、效率高、周期短等優(yōu)勢，是近年來發(fā)展迅速的污染場地修復技術之一. 氧化反應需要相對較好的傳質介質，與非飽和土壤相比，地下水具有更好的電子傳遞條件，因此化學氧化修復更多地應用于受污染土壤和地下水的協(xié)同修復.

常用的化學氧化試劑包括高錳酸鹽、Fenton或類Fenton、臭氧和過硫酸鹽等，這些氧化試劑具有非常強的氧化勢能，并且部分藥劑持續(xù)作用時間較長[7-8].美國超級基金場地等國外典型污染場地修復后，主要再開發(fā)為綠化、公園等非高強度建設用地，一般會進行長達幾年或十幾年的氧化副反應自然恢復過程，因此針對修復后場地直接開發(fā)利用所產生的殘余腐蝕風險研究還相對較少[9-11]. 我國污染場地修復后主要用于城市建設用地，達標后主要用于住宅和公共服務等建設強度較大的項目. 由于修復周期非常短，且修復標準相對國外更為嚴格，修復過程中通常存在氧化試劑的過量使用[12]. 氧化試劑反應過程中會產生較多的硫酸根離子、氯離子等鹽分副產物，當這些鹽分濃度過高時，會對再開發(fā)利用過程的混凝土、金屬地基等造成鹽分腐蝕風險[13-14]. 因此，化學氧化修復技術在實際工程應用過程中或修復完成后，經常會受到環(huán)境、建筑設計等領域研究和管理人員的質疑，在一定程度上限制了該技術規(guī)?；茝V應用[15-16].

化學氧化修復會產生殘余副產物，造成土壤和地下水環(huán)境條件改變. 這一現(xiàn)象已經引起研究人員的關注，但系統(tǒng)性研究還相對較少，尤其是在次生腐蝕風險方面[11,17-18]. 鑒于此，該文首先梳理了近年來我國化學氧化修復技術的應用進展及行業(yè)特征；然后，針對應用相對較多的過硫酸鹽氧化法可能產生的氧化劑殘留、副產物及其他環(huán)境條件等潛在的次生問題，進行了綜合分析；最后，結合資料文獻分析和國內外案例場地調研信息，對這些環(huán)境變量可能產生的次生腐蝕風險機理和腐蝕風險程度進行討論分析，探索建立化學氧化與次生腐蝕之間的關聯(lián)性，以期為化學氧化修復技術的持續(xù)、健康發(fā)展提供科學數(shù)據(jù)支撐.

1 我國有機污染場地化學氧化修復技術的應用特征

從國外地下水污染修復技術發(fā)展趨勢來看，化學氧化技術是近年來主流的修復技術之一. 1982—2017年，美國超級基金場地污染地下水原位修復技術統(tǒng)計案例720個，其中化學氧化技術占比達23%，是僅次于生物修復技術的修復技術[4]. 隨著歐盟水資源管理政策日趨嚴格，在對受農藥污染水體修復技術的統(tǒng)計過程中也發(fā)現(xiàn)，高級氧化技術占比相對較高，高達30%[19]. Wac?awek等[20]通過對水和廢水研究文獻統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)，自2007年以來，以過硫酸鹽為代表的高級氧化技術研究快速增加. 根據(jù)中國環(huán)境保護產業(yè)協(xié)會的統(tǒng)計情況來看，化學氧化修復技術已從10年前的不足1%快速增加到目前的20%左右(見圖1)，其中原位化學氧化技術占比相對較多. 根據(jù)問卷調查和網絡檢索，收集到國內近期137個場地污染修復案例，發(fā)現(xiàn)我國污染場地化學氧化修復技術的應用有4個特征：主要應用于中小型污染地塊、水土協(xié)同修復且介質復雜、過硫酸鹽占比過大且副產物較多、修復周期短且修復藥劑過量現(xiàn)象嚴重.

圖1 我國化學氧化修復技術的工程化應用發(fā)展概況Fig.1 The general situation of engineering application of chemical oxidation remediation technology in China

1.1 主要應用于中小型污染地塊

目前，化學氧化技術主要的修復對象為毒性強、有異味、具有土壤與地下水交叉污染等特點的中小型有機污染場地. 這些場地亟需修復后再開發(fā)為住宅等高附加值的敏感用地，因此需要采取較為徹底的降解修復技術，如化學氧化、焚燒、熱脫附等. 焚燒、熱脫附等修復技術雖然修復效果較好，但是裝備復雜、投資成本高、二次污染控制嚴格，相對較高的綜合修復單價成本是中小型污染場地難以承擔的. 化學氧化對修復藥劑要求較高，但設備簡單、施工準備快，且二次污染較易控制，綜合修復單價成本相對較低，對于這些中小型污染場地適用性更強，尤其是異味控制較為敏感的場地[3]. 另外，中小型場地總體修復費用預算較低，很難引入大型、有經驗的修復公司進行修復施工，中小型修復施工單位所占比例更大，進而可能造成后期修復的準確性和科學性存在更多的不確定性.

1.2 水土協(xié)同修復且介質復雜

從國內實際化學修復工程案例的分布情況可以看出，現(xiàn)有修復場地主要分布在我國中東部沿海、沿江等經濟發(fā)達地區(qū). 這些地區(qū)地下水水位埋深相對較淺，有機污染物通常會造成土壤和地下水復合污染，需要對土壤和地下水進行協(xié)同修復，相應地，原位化學氧化修復技術應用案例要遠多于相對干燥的北方土壤[21-22]. 原位化學氧化對前期污染精準調查和修復施工單位經驗要求相對較高，加上這些沿海、沿江區(qū)域水文地質條件相對較為復雜，因此導致外源注入修復藥劑與目標污染物有效接觸和充分反應存在很多的制約因素. 大多數(shù)場地修復效果通常很難一次直接達到預期目標，經常發(fā)生污染反彈現(xiàn)象，甚至造成重復修復施工的情況.

1.3 過硫酸鹽占比過大且副產物較多

從氧化劑種類來看，美國實際應用中高錳酸鹽的累積使用占比最多，為33.8%，雙氧水次之，達到26.4%[23]，從時間的角度來看，早期是以高錳酸鹽為主，后來Fenton或類Fenton(雙氧水)及過硫酸鹽才逐步得以應用[24]. 與美國的發(fā)展情況不同，高錳酸鹽和雙氧水分別由于顏色、安全管制等原因在國內的推廣應用較少，過硫酸鹽應用相對更多. 過硫酸鹽作為近年來備受關注的新型高級氧化試劑：①具有相對更高的氧化勢能，E0(SO4—·/SO4

2—)=2.60～3.10 V(以氫電壓計)；②具有更廣泛的活化方法；③具有更寬泛的氧化反應條件；④具有更低廉的綜合成本；⑤具有更持久的作用時間[25]. 對2012年以來在互聯(lián)網上公開的修復工程效果評估(驗收)報告統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)，25個原位化學氧化修復場地中有17個使用過硫酸鹽作為氧化劑. 過硫酸鹽施用過程中需要進行活化，實際工程中主要活化方法有過渡族金屬離子活化和堿活化，但兩種活化方式均會引起環(huán)境pH變化，并且造成硫酸鹽、還原硫等副產物大量存在.

過硫酸鹽是一種持久性較強的氧化劑，不同環(huán)境介質中其滯留時間存在差異(見圖2)，在未被污染的含水層介質中半衰期為2～600 d，在地下水中的滯留時間大于5個月[26]. Lemaire等[27]研究了原位化學氧化處理多環(huán)芳烴污染土壤，發(fā)現(xiàn)處理4 d后仍有30%～45%的過硫酸鹽存在. 相比于·OH，過硫酸鹽產生的SO4

圖2 過硫酸鹽在不同環(huán)境介質中滯留時間的對比Fig.2 The comparison of residence time of persulfate in different environmental media

—·對氧化底物的選擇性更強，也更加穩(wěn)定[28]，在環(huán)境中的半衰期更長，殘存期間可能對環(huán)境造成更大的影響.

1.4 修復周期短且藥劑過量現(xiàn)象嚴重

我國實際污染場地修復后主要用于城市建設用地，達標后大部分場地短期內均用于住宅和公共服務等建設強度較大的項目，其要求修復周期盡可能縮短，且短期修復標準相對國外更為嚴格，因此造成了修復過程中化學氧化試劑通常過量使用[12]. 研究表明，化學氧化劑與目標污染物的最佳配比為20∶1(摩爾比)[29]，但是由于土壤中自身含有較多的有機質等還原組分，要想達到完全去除污染物的目的，實際修復工程中化學氧化劑的添加量通常要遠大于理論值，最大配比能夠達到100∶1(摩爾比)以上[11]. 國外對修復案例場地跟蹤調查發(fā)現(xiàn)，原位化學氧化對污染物的去除率僅為51%～72%，并且78%的場地會發(fā)生污染反彈的現(xiàn)象[30]. 而國內已經進行修復效果評估的場地中，絕大多數(shù)在2～3個月內均能達到預期的修復目標，說明實際化學氧化試劑的添加量可能遠超過實際需求量.

同時由于工程應用經驗相對缺乏，導致藥劑注入方式、混合方式和藥劑用量等實際工程應用參數(shù)還處于探索階段，很多實際修復工程中化學氧化劑的添加量達到了3%～5%(相對土壤質量比). 例如，調研發(fā)現(xiàn)，山東某污染場地原位化學氧化使用1%～5%(相對土壤質量比)過硫酸鹽修復后，土壤中殘留的硫酸鹽含量高達5400 mg/kg，是背景值(85.6 mg/kg)的63倍以上，遠超過GB 50021—2001(2009年版)《巖土工程勘察規(guī)范》中對建筑基礎(混凝土結構)土壤的腐蝕標準(2250 mg/kg)，相應的地下水硫酸鹽也嚴重超標(見圖3).

圖3 某污染場地原位化學氧化后土壤和地下水中硫酸鹽濃度的變化情況Fig.3 The Changes of sulfate concentration in soil and groundwater after in-situ chemical oxidation in a contaminated site

2 過硫酸鹽修復后場地的潛在腐蝕風險

過硫酸鹽激活產生強氧化性的硫酸根自由基(SO4—·)，可以將目標有機污染物破壞去除，但是過量的氧化劑在土壤中持續(xù)發(fā)生氧化作用，可能對后期開發(fā)利用中地基、管道等地下構筑物表面產生較強的腐蝕作用. 外加的過硫酸鹽導致短期pH降低，增加酸 堿 腐 蝕 作 用[31]，以 及 副 產 物SO42—等 鹽 分 濃 度 升高[32]，潛在鹽分腐蝕作用增強[13,33]；同時，地下環(huán)境條件改變可能導致硫酸鹽還原菌等微生物的異常生長，造成潛在的生物腐蝕. 在上述多重腐蝕的共同作用下，可能對過硫酸鹽修復后場地再開發(fā)利用中地下構筑物產生明顯的負面影響.

2.1 氧化劑腐蝕

一般情況下非活化過硫酸鹽的半衰期為2～600 d，氧化劑殘留量與投放量呈正相關，投放120 d后，10%濃度的過硫酸鹽仍存在40%左右[34]. 過硫酸鹽溶液對鐵制品具有較大的腐蝕性，且腐蝕作用隨著濃度升高而增強，10%濃度的溶液作用一周可造成10.09%的減重[12]. 外加藥劑、加熱變性[35]和其他綜合作用造成土壤和地下水pH發(fā)生較大改變(見圖4)，同時H+參與陽極電化學反應〔見式(1)～(3)〕[36]，加速Fe等金屬的腐蝕損耗，較低的土壤pH(pH≤3)產生的腐蝕作用比其他鹽分腐蝕作用更強.

圖4 不同投加藥劑對反應體系pH的影響[40]Fig.4 The influence of different agents on pH of reaction system[40]

酸性土壤與中性或堿性土壤中的腐蝕有顯著差異，酸性厭氧環(huán)境會影響管線鋼材的腐蝕[37]，在酸性土壤中作為陰極去極化劑的鐵氧化物會刺激碳鋼的腐蝕過程[38]. 另外，過硫酸鹽的過量投加會造成土壤酸化，修復過程中生成大量SO42—和H+，在酸性條件下結合即形成腐蝕性硫酸，對建筑地基造成一定的腐蝕風險[39].

堿活化能夠緩解過硫酸鹽處理后反應體系酸化的問題，但堿活化體系中對pH的控制要求較高，依靠強堿的作用將pH保持在較高范圍，甚至維持零級堿度. 根據(jù)近期國內污染場地過硫酸鹽化學氧化修復的應用情況(見表1)，發(fā)現(xiàn)使用堿活化后，多數(shù)場地都存在pH升高現(xiàn)象，造成土壤堿化. 堿性、潮濕的環(huán)境下，F(xiàn)e等金屬會發(fā)生吸氧腐蝕[41].

表1 近期國內污染場地的過硫酸鹽化學氧化修復應用和pH變化Table 1 The recent application of persulfate chemical oxidation and change of pH in contaminated sites in China

2.2 鹽分腐蝕

大量注入土壤和地下水中的過硫酸鹽導致地下殘留的硫酸鹽等副產物濃度大幅升高(部分場地地下水中最大濃度超過20000 mg/L)[45]，這種現(xiàn)象往往會持續(xù)時間較長，過高的鹽分濃度通常會對混凝土、金屬地基等地下構筑物基礎產生鹽分腐蝕風險. 研究[48]表明，混凝土在硫酸鹽侵蝕下的劣化是從有害離子通過水的輸送開始的，SO42—通過水的擴散作用滲透到硬化的水泥漿中，基質的許多成分易受SO42—的影響.通過室內試驗模擬不同硫酸鹽溶液濃度和干濕循環(huán)條件下混凝土的腐蝕情況，結果表明，土壤中外加的鹽分對構筑物具有較強的腐蝕作用(見表2). 影響混凝土侵蝕程度的因素較多，包括混凝土自身的材質、暴露方式、外加鹽分的種類和濃度等.

表2 基于鹽分對混凝土侵蝕模擬試驗的情況總結Table 2 The summary of the simulation test of concrete corrosion by salt

混凝土在低濃度的硫酸鈉溶液中，質量、膨脹和抗壓強度呈現(xiàn)出三階段演化模型，而在高濃度的硫酸鈉溶液中呈現(xiàn)兩階段演化模型[34]. SEM和EDX分析表明，變質混凝土樣品中除鈣礬石和石膏[55]外，還有大量的鹽結晶(見圖5). 早期增強階段，歸因于硫酸鹽反應產物(如石膏和鈣礬石)在混凝土內部的細化和充填作用；中期孵化階段，混凝土內部的大量小孔被填充，該階段是混凝土損壞的累積過程；退化階段，混凝土內部的膨脹壓力超過混凝土的抗拉強度造成混凝土出現(xiàn)開裂，導致滲透率增加，對混凝土結構影響非常嚴重，危及整個建筑物的可靠性[53].

圖5 混凝土腐蝕產物SEM顯微圖像和腐蝕產物EDX光譜分析[34,48]Fig.5 SEM microscopic images of concrete and EDX spectroscopic analysis of corrosion products[34,48]

2.3 微生物腐蝕

據(jù)不完全統(tǒng)計，微生物腐蝕約占我國腐蝕總量的20%[56-57]. 過硫酸鹽原位化學修復過程中，地下深層環(huán)境條件的改變通常會影響土著微生物的群落結構，1%～5%過硫酸鹽注入地下后，會導致微生物總量和多樣性的減少，但硫酸鹽還原菌(SRB)等異常微生物群落的快速生長，可能會對混凝土中硫酸鹽的降解產生加速作用. 傳統(tǒng)的腐蝕理論認為，微生物并未直接參與到腐蝕過程中，而是微生物的代謝產物產生腐蝕作用. 近年來隨著研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)微生物腐蝕作用是微生物直接或間接地參與了金屬材料的腐蝕過程[58]. 總體來看，微生物腐蝕機理包括微生物代謝產物間接腐蝕、微生物直接腐蝕和氧濃差電池腐蝕.

微生物的新陳代謝過程通常會產生一些有機酸或無機酸等酸性腐蝕物質，這些物質會對地下構筑物產生腐蝕作用，進而形成微生物間接腐蝕作用. SRB可以利用SO42—作為電子受體，將其還原為S2—，通過自養(yǎng)生物反應生成硫化氫(H2S)、FeS或其他腐蝕性含硫物質[59]. Li等[60]通過長期的腐蝕過程監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)高濃度的H2S能夠引起混凝土下水道的快速腐蝕，同樣對碳鋼也會造成嚴重的腐蝕作用[55,61]. 此外，高濃度硫酸鹽環(huán)境條件下擴增的SRB，不僅可以利用還可以利用土壤溶液中的Fe(OH)2作為電子受體獲得生長所需的能量，直接或間接地加速縫隙中鋼的腐蝕[62-63]. 近年來的研究認為，微生物可以直接參與腐蝕反應，地下環(huán)境中大量存在的SRB直接從鐵中獲取電子及能量[64]，加劇金屬表面腐蝕，并形成具有半導體性質的礦殼產物[65]. 微生物還可以通過表面富集和繁殖形成生物被膜，從而對金屬材料造成電化學腐蝕(見圖6)[59]. 微生物及其代謝產物等在金屬表面附著，形成厚度和分布不均的生物被膜[62]，膜內具有復雜的電化學和生物電化學環(huán)境. 代謝活動產生的胞外多聚物，不僅阻礙了環(huán)境中氧氣向金屬材料表面遷移以及腐蝕產物的局部堆積，還促進了氧濃差電池的形成[59]. 氧濃差電池的形成使材料的局部腐蝕成為可能，胞外電子的傳遞加速，促進了微生物腐蝕過程[66-67].

圖6 金屬表面微生物腐蝕的電子傳遞方式[59]Fig.6 The electron transfer mode of microbial corrosion on the metal surface[59]

綜上，過硫酸鹽原位化學氧化在快速氧化去除目標有機污染物的同時，也可能對地下環(huán)境的氧化還原條件、鹽分和微生物環(huán)境發(fā)生短期、中期和長期的影響，進而產生持續(xù)性的腐蝕作用，可能對后期開發(fā)利用中地基、管道等地下構筑物表面產生較強的腐蝕作用. 不同腐蝕階段的作用機理和腐蝕速率存在一定的差異，總體上可以劃分為3個不同的階段(見圖7)：第1階段為氧化劑腐蝕，該階段腐蝕速率較快；第2階段為鹽分腐蝕，腐蝕速率相較于第1階段變緩，會出現(xiàn)短期質量上升的現(xiàn)象；第3階段為微生物與鹽分腐蝕共同作用.

圖7 不同腐蝕階段的作用機理及腐蝕速率[12,34]Fig.7 The mechanism of action and corrosion rate in different corrosion stages[12,34]

3 結論與展望

a) 有機物污染土壤和地下水修復過程中，可能會由于外加藥劑、加熱變性和其他綜合作用，造成土壤和地下水pH、氧化還原電位等發(fā)生較大改變，還可能出現(xiàn)副產物硫酸鹽累積超標等問題，對混凝土、金屬地基等工程基礎產生鹽分腐蝕風險，同時氧化劑本身和微生物群落也會強化潛在的腐蝕風險.

b) 在實際工程應用中要注意過硫酸鹽的用量控制在一定的限度內，并盡可能少量多次注入，避免因藥劑短期使用量過大而產生的氧化劑殘留、酸堿副反應和次生腐蝕作用等實際工程問題，同時應該開展系統(tǒng)性的小試和中試研究.

c) 目前，針對修復后場地的腐蝕風險監(jiān)測與評價方法的研究還相對較少，主要通過借鑒建筑領域、地下管網工程領域土壤和地下水腐蝕監(jiān)測及等級劃分的方法，探索構建工程腐蝕安全風險效果測量與評價體系，重點包括針對鹽分、pH、氧化還原電位等影響因子的長期定量變化監(jiān)測，以及其變化閾值對應的定性風險判斷，最終形成有效的工程安全風險控制技術體系.