木質素胺改性豆粕基膠黏劑的制備及性能

李 寧, 劉婧伊, 王春鵬, 儲富祥， 許玉芝*

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產化學工業(yè)研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)和草原局林產化學工程重點實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室；江蘇 南京 210042；2.南京林業(yè)大學 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210037)

隨著人們環(huán)保意識的增強以及對石油基資源日益消耗等問題的關注，發(fā)展可再生環(huán)境友好型木材膠黏劑成為研究的熱點[1-4]。豆粕基膠黏劑(豆膠)因其來源廣泛、價格低廉且可再生性好等優(yōu)點再次成為國內外木材工業(yè)的研究熱點[5-6]。針對豆膠目前存在的黏度大、耐水性能差、固體含量低等問題，研究者通過物理改性、化學改性、生物改性等[6-8]方法對豆膠改性，改性后的豆膠性能可滿足工業(yè)生產的需求。然而，目前經過化學改性的豆膠的固體含量仍較低，僅為33%左右[9]，用其制備膠合板效能較低，影響企業(yè)效益。因此研制高固體含量的豆膠用于滿足人造板工業(yè)化高效生產的需要是目前研究的熱點。木質素作為自然界儲量第二豐富的生物質資源，具有來源廣泛、價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點。木質素分子中含有大量類酚結構，可部分替代苯酚制備木質素基酚醛樹脂[10]。目前木質素改性酚醛樹脂膠黏劑已有大量研究[11-13]。Feng等[14]將玉米秸稈木質素分別進行甲基化與堿化改性，并將改性木質素與肉酚醛通過聚合反應制備膠黏劑，結果發(fā)現：引入木質素的酚醛膠體系更易于固化，從而降低了能耗。木質素胺化改性后主要用于環(huán)氧樹脂固化[15]、污水絮凝[16]處理等方面。將木質素胺用于豆膠的改性，目前國內外研究較少。Xin等[17]將木質素胺與大豆離析蛋白(SPI)共混，其膠合板膠合強度比純SPI明顯增強。本研究針對豆膠存在的固體含量低、黏度大的問題，采用聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDE)與水性聚酰胺(PAE)兩種改性劑，同時將木質素改性成木質素胺(AL)應用到豆膠中，探究PAE、PEGDE與AL 3者協同改性對豆膠性能的影響，以期為木質素的再利用提供研究方向與實驗基礎，同時為豆粕基膠黏劑的工業(yè)化應用提供指導。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

豆粕粉(SF)(過0.096 mm篩備用，含粗蛋白約43%，粗脂肪約3%，粗纖維約5%，粗灰分約6%，水分約10%)，河南德鄰生物制品有限公司；玉米芯木質素(甲醇提純后使用[18])，濟南圣泉集團有限公司；聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷(PAE)(固體質量分數12.5%±0.5%, pH值為4.0～5.0)，中國林業(yè)科學研究院林產化學工業(yè)研究所南京科技開發(fā)總公司；二乙烯三胺、無水乙醇、濃鹽酸(質量分數36%～38%)、甲醛、正丙醇、聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDE)、NaOH，均為市售分析純；桉木單板(400 mm×400 mm×1.5 mm，含水率10%)、楊木單板(400 mm×400 mm×1.5 mm，含水率11%)，嘉善中匯木業(yè)有限公司。

Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜儀、HAAK MARSⅡ型旋轉流變儀，美國賽默飛世爾公司；XLB型平板硫化機，中同青島亞東橡機有限公司；CMT4000系列微機控制電子萬能試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司；VarioELⅢ元素分析儀，德國艾力蒙塔公司；Dv-Ⅱ+Pro型旋轉測定儀，美國BROOKFLELD公司；STA 409 PC型熱重分析儀，德國耐馳公司。

1.2 木質素胺(AL)的制備

木質素的胺化改性如圖1所示。

圖1 AL的合成

具體操作如下：將20 g木質素，8 g二乙烯三胺裝入配備有攪拌槳、溫度計以及球形冷凝管的四口燒瓶中，加入一定量1%NaOH溶液溶解，并置于70 ℃水浴下快速攪拌，在攪拌下將12 g甲醛逐滴滴加至70 ℃的反應瓶中，用1 mol/L鹽酸調節(jié)pH值至11～13，繼續(xù)攪拌反應3.5 h后，將反應液滴入到正丙醇中，收集沉淀并用大量正丙醇洗滌，最后將產物在40 ℃下真空干燥至質量恒定，即得AL。

1.3 豆膠的制備

表1 4種不同豆粕基膠黏劑的組分配比

室溫條件下，將豆粕粉27 g添加到復合膠液中混合均勻，不同膠黏劑樣品的組分及配比如表1所示。復合膠液中，PAE固體物的質量分數為20%(按豆粕粉質量計，下同)，PEGDE的質量分數為30%，AL的質量分數為19%，用1 mol/L鹽酸控制膠液pH值為4～5左右。

1.4 膠合板的制備

膠合板的壓制工藝條件：三層膠合板以桉木-楊木-桉木的順序縱橫交錯排列。其中單面施膠量190 g/m2，預壓壓力為(1.8±0.2) MPa，預壓時間1 h，熱壓壓力為(2.8±0.2) MPa，熱壓溫度125 ℃，熱壓時間405 s。

1.5 表征與測試

1.5.1AL的結構表征 紅外光譜分析：取適量AL樣品，以衰減全反射法測試，掃描次數為16次，掃描頻率4 cm-1，掃描范圍500～4000 cm-1。

元素分析：分別取20 mg左右木質素及AL，使用元素分析儀測定樣品中C、H、N的含量，每個樣品測試2次，取平均值。

1.5.2豆膠性能測試 固體含量測試:參照國家標準將3 g左右的樣品(m0)在120 ℃下烘干至質量恒定(m1)，固體含量計算公式為：固體含量=m1/m0×100%。每個膠黏劑樣品測試3組平行樣取平均值。

紅外光譜分析：將豆膠樣品在(120±2) ℃的烘箱固化干燥后，研成粉末狀，壓片，取適量樣品以衰減全反射法進行測試，掃描次數為16次，掃描頻率4 cm-1，掃描范圍500～4000 cm-1。

流變性能測試：采用旋轉流變儀，平行板轉子(PP20 Ti)，剪切速率為0～160 s-1，板間距1 mm，測試豆膠的黏度隨剪切速率的變化特性。

熱重分析：將4組豆膠樣品在120 ℃下烘至質量恒定，將干燥后的樣品研磨成粉末，然后進行熱重分析測試，測試條件為40～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

濕態(tài)膠合強度：用膠合板的膠合強度來表征豆膠的濕態(tài)膠合強度，具體測試參照國家標準GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能實驗方法》中Ⅱ類膠合板的檢測方法，將膠合板試件在(63±3) ℃下水煮3 h，室溫下冷卻后進行測試。

2 結果與討論

2.1 木質素胺(AL)的結構表征

對AL進行N、H、C 3種元素測定，結果表明：AL中3種元素N 4.11%，C 49.37%，H 5.69%，較原料木質素(N 0.79%、C 61.28%、H 5.65%)均發(fā)生了改變，尤其是含N量增加到4.11%，這進一步證明了木質素分子中已成功引入氨基，AL已成功合成。

2.2 豆膠的性質分析

2.2.1紅外光譜分析 經測定，豆膠樣品a、b、c、d中含固體分別為35.1%、 41.1%、 37%和42.5%，紅外光譜如圖3所示。

圖2 木質素及AL紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of lignin and AL

蛋白質分子中肽鍵在紅外光譜圖中主要存在3個范圍吸收峰，分別為酰胺Ⅰ帶(1700～1600 cm-1)、酰胺Ⅱ帶(1550～1530 cm-1)和酰胺Ⅲ帶(1300～1260 cm-1)。837 cm-1附近處為環(huán)氧基團的振動吸收峰，由圖可以看出，豆膠a～d在837 cm-1附近處出現了PEGDE中環(huán)氧基團的振動吸收峰。豆膠d中加入PEGDE、PAE與AL后，酰胺Ⅰ帶吸收峰由1632 cm-1處移動到1640 cm-1，酰胺Ⅱ帶吸收峰由1533 cm-1移動至1538 cm-1，藍移現象說明豆膠d中形成了結構致密的相互交聯的網狀結構[22], 其交聯反應網絡如圖4所示。

圖4 交聯反應示意圖

2.2.2流變行為分析 豆膠的黏度影響豆膠的涂布性能，進而影響豆膠的膠接性能。豆膠的黏度隨剪切速率的變化曲線如圖5所示。豆膠的黏度隨剪切速率的升高急速下降，表現出假塑性流體的特征。從零剪切黏度看，因豆膠b與d中加入AL，其零剪切黏度有較大幅度提高。而當豆膠的黏度在1 000～35 000 mPa·s 時，豆膠適宜涂布，能滿足工業(yè)化應用[23]。經測定，豆膠a～d的表觀黏度分別為2 143、 4 809、 1 639和3 746 mPa·s，因此符合工業(yè)生產涂布的需要。不添加AL的豆膠c的黏度為1 639 mPa·s，說明加入PAE與PEGDE能降低豆膠黏度，這是因為PAE與PEGDE的小分子能在蛋白質分子中分散，二者起到潤滑劑的作用[24-25]。

2.2.3熱失重分析 不同豆膠的熱失重曲線如圖6所示。由圖可知，豆膠的熱失重主要分成3個階段：第一階段(170 ℃之前)的熱失重主要是因為水分的揮發(fā)以及小分子物質的分解；第二階段(170～300 ℃)的熱失重主要是一些大分子的分解以及不穩(wěn)定的化學鍵的降解；第三階段(300 ℃之后)主要是膠黏劑大分子骨架的分解。對比豆膠a第二階段的熱失重峰，豆膠b失重速率變緩，說明加入AL后豆膠中形成了新的化學鍵，增加了豆膠的穩(wěn)定性。而豆膠d的失重速率更小，說明豆膠d具有更好的熱穩(wěn)定性，由此可見，PAE、PEGDE和AL三者與蛋白質分子間形成了結構更為致密的網絡結構，這與FT-IR分析結論一致。

圖5 4種豆膠(a～d)黏度隨剪切速率變化曲線

2.2.4濕態(tài)膠合強度 以三層膠合板的濕態(tài)膠合強度表征豆膠的耐水性能。不同豆膠制備膠合板的濕態(tài)膠合強度如表2所示。豆膠a的膠合強度為0.42 MPa，在豆膠a的基礎上添加AL后所得豆膠b

表2 4種豆膠(a～d)所制膠合板的膠合強度

的膠合強度為0.65 MPa，對比a提高了54.8%，這是由于AL與PEGDE發(fā)生反應生成了化學鍵，從而促進了PEGDE的固化作用；此外，AL中的氨基能與蛋白質分子中的氨基、羧基等形成氫鍵的作用，由此AL、PEGDE以及大豆蛋白之間形成相互貫穿的網狀結構。豆膠d是在豆膠b的基礎上添加PAE形成的，其膠合強度由0.65 MPa增大至0.86 MPa，且合格率為100%，滿足國家 Ⅱ 類膠合板的使用標準(膠合強度≥0.70 MPa，合格率≥90%)。由以上FT-IR分析以及熱失重分析結果可知，3種改性劑之間以及與蛋白質分子之間形成了化學鍵，進而形成互穿網絡結構。若不添加AL，如豆膠c，則膠合強度為0.76 MPa，但合格率僅為50%，不能滿足國家標準。豆膠d中添加了AL，豆膠含固體達到42.5%，且其黏度由豆膠c的1 639 mPa·s增加至3 746 mPa·s，具有較好的涂布性能。

3 結 論

先合成木質素胺(AL)，然后用PAE/PEGDE/AL協同改性制備豆粕基膠黏劑(豆膠)，此豆膠固化后的紅外譜圖中酰胺Ⅰ帶吸收峰由1632 cm-1處移動到1640 cm-1，酰胺Ⅱ帶吸收峰由1533 cm-1移動至1538 cm-1，此藍移現象說明它們可以與蛋白質分子相互交聯形成結構更為致密的互穿網絡結構，與熱重分析結果一致；豆粕的流變性能分析顯示，其具有假塑性流體的特征；該復合改性后的豆膠含固體達42.5%，表觀黏度為3 746 mPa·s，適合工業(yè)化涂布；用其制備的膠合板的膠合強度為0.86 MPa，合格率100%，符合國家Ⅱ類板的標準要求(膠合強度≥0.70 MPa，合格率≥90%)。