含有分離電荷中心的吡啶鎓兩性離子型Cd(Ⅱ)配合物的合成、結(jié)構(gòu)和熒光性研究

王凱民，郭津榕，張 倩，唐懷軍，王玉娜，馬鈺璐**

(1.云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650504；2.昆明醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院暨天然藥物藥理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500)

由吡啶鎓兩性離子型配體合成的配合物，因其結(jié)構(gòu)帶分離電荷的特殊性，自1992 年首例該類配合物被報(bào)道以來[1]，作為一類新興的熒光傳感器材料逐漸成為了研究熱點(diǎn)[2-7].在吡啶鎓兩性離子配體中，配體骨架存在季銨陽離子，同時為了保持電荷平衡，配體外一般含有游離的陰離子(如Cl?、Br?、BF?4等).如果配體還含有羧基，其去質(zhì)子化形成羧酸根陰離子時，這類配體將形成內(nèi)鹽離子型羧酸配體，具有分離的正負(fù)電荷中心，該特點(diǎn)使得由其合成的配合物具備了一些獨(dú)特的性質(zhì).首先，由于分離正負(fù)電荷中心的存在，配合物骨架中具有微弱電場[8]，因此這類配合物主客體化學(xué)選擇性增強(qiáng)，在選擇熒光性識別、選擇性吸附或負(fù)載方面具有較好的優(yōu)勢[9-13]；其次，該類配合物極性強(qiáng)，水溶性較好，因而其具有應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域的條件[14]；同時由于吡啶鎓鹽陽離子抵消了部分配體的負(fù)電荷，這為輔助配體的引入提供了條件[15].

雖然該類配合物具有諸多的優(yōu)勢,但是也正因?yàn)榉蛛x電荷中心的存在,該類配體在構(gòu)筑配合物時條件更難摸索,單晶培養(yǎng)更加困難,因此相對于普通常見的中性有機(jī)配體而言,利用兩性離子型配體構(gòu)筑出的配合物被報(bào)道的數(shù)量仍較少.已經(jīng)發(fā)表的兩性離子型配合物大多是基于剛性配體構(gòu)筑的二維或三維等高維結(jié)構(gòu)[2-6]，一維結(jié)構(gòu)的此類離子型配合物的報(bào)道比較罕見，而且大多是基于稀土離子的熒光配合物，基于Cd(Ⅱ)的此類配合物也相對較少[7].因此，研究柔性吡啶鎓兩性離子配體的特點(diǎn)以及由其構(gòu)筑配合物的方法,并探究該類配合物的熒光性質(zhì)具有重要的科學(xué)意義和實(shí)用價(jià)值.

本文以半剛性的吡啶鎓兩性離子化合物1,1′-((2,3,5,6-四甲基-1,4-亞苯基)雙(亞甲基))雙(4-羧基吡啶-1-鎓)氯化物為配體，與CdCl2在中性pH條件下，常溫反應(yīng)，合成得到了一例具有分離正負(fù)電荷中心，化學(xué)組成為[CdLCl2(H2O)2]·H2O 的配合物.通過常溫?fù)]發(fā)法成功得到了去質(zhì)子化配體L 及配合物的單晶，本文中對它們的合成條件、結(jié)構(gòu)特征、紅外和熒光性質(zhì)進(jìn)行了對比討論.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑配體 1,1′-((2,3,5,6-四甲基-1,4-亞苯基)雙(亞甲基))雙(4-羧基吡啶-1-鎓)氯化物根據(jù)文獻(xiàn)合成[12]，其他試劑均為市售分析純試劑，購自于昆明美爵商貿(mào)有限公司，實(shí)驗(yàn)中未經(jīng)純化直接使用.單晶結(jié)構(gòu)由Rigaku 003 型X 射線單晶衍射儀在293 K 條件下，采取ω/2θ的掃描方式測得.粉末X 射線衍射(PXRD)測試由Rigaku Dmax2500 型粉末衍射儀完成，測試條件為CuKα，λ=0.154 56 nm，2θ范圍為5°～50°.熱重結(jié)果由NETSCHZ STA-449C 熱失重分析儀，在N2保護(hù)下，以10 ℃/min 的速度，從室溫到800 ℃測量得到.紅外(IR)結(jié)果由KBr 壓片，F(xiàn)T-IR Thermo Nicolet Avatar 360 紅外光譜儀測試得到.所有熒光數(shù)據(jù)由日立F-7000 型熒光儀測得.

1.2 配體 1,1′-((2,3,5,6-四甲基-1,4-亞苯基)雙(亞甲基))雙(4-羧基吡啶-1-鎓)氯化物(H2LCl2)的合成將20 mmol 異煙酸，10 mmol 1,4-雙(氯甲基)-2,3,5,6-四 甲基苯 以及50 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液置于150 mL 的圓底燒瓶中，油浴回流攪拌72 h，關(guān)閉加熱冷卻至室溫，得到白色粉末狀固體，過濾并將該固體用DMF 洗滌3 次(20 mL/次)，自然干燥得到H2LCl2的白色粉末3.35 g，產(chǎn)率為72% (以1,4-雙(氯甲基)-2,3,5,6-四甲基苯計(jì)算).配體H2LCl2的結(jié)構(gòu)式如圖1 所示.元素分析(w/%，C24H26Cl2N2O4)，理論計(jì)算值：C，60.38；H，5.49；N，5.87.實(shí)驗(yàn)值：C，59.54；H，5.69；N，5.66.

圖1 配體H2LCl2 結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of H2LCl2 ligand

1.3 去質(zhì)子化配體 1,1′-((2,3,5,6-四甲基-1,4-亞苯基)雙(亞甲基))雙(吡啶-1-鎓-4-羧酸鹽) (L)的合成將0.02 mmol H2LCl2配 體，0.04 mmol NaOH固體以及3 mL 去離子水置于小燒杯中，室溫?cái)嚢?0 min，將所得反應(yīng)液過濾，濾得清液在室溫下靜置揮發(fā)，1 周后析出適合單晶X 射線衍射測試的去質(zhì)子化配體L 的無色塊狀晶體，產(chǎn)率為25.6% (基于H2LCl2).元素分析(w/%，C24H28N2O6)，理論計(jì)算值：C，65.44；H，6.41；N，6.36.實(shí)驗(yàn)值：C，63.12；H，6.60；N，6.10.

1.4 配合物[CdLCl2(H2O)2]·H2O 的合成稱 取0.02 mmol H2LCl2配體，0.1 mmol CdCl2固體置于小燒杯中，加入5 mL 去離子水?dāng)嚢?，逐滴滴加濃度? mol/L 的NaOH 溶液，調(diào)節(jié)混合液pH 值約為7，室溫?cái)嚢?0 min，得白色渾濁液.將混合液過濾，濾得清液置于室溫下?lián)]發(fā)，3 周后析出適合單晶衍射測試的[CdLCl2(H2O)2]·H2O 配合物無色立方塊狀晶體，產(chǎn)率為37% (基于H2LCl2).元素分析(w/%，C24H30CdCl2N2O7)，理論計(jì)算值：C，44.91；H，4.71；N，4.36.實(shí)驗(yàn)值：C，43.68；H，4.90；N，4.23.

1.5 晶體結(jié)構(gòu)的測定在293 K 下，選取適合的去質(zhì)子化配體L 以及配合物[CdLCl2(H2O)2]·H2O 晶體用Rigaku 003 型X 射線單晶衍射儀進(jìn)行單晶結(jié)構(gòu)測試.以經(jīng)過 石墨單色器 處理后的MoKα(λ=0.071 073 nm)為輻射源，采取ω/2θ的掃描方式收集衍射點(diǎn)及晶胞參數(shù)，衍射數(shù)據(jù)經(jīng)過Rigaku OD 2015 軟件吸收校正和還原后，采用Olex2 軟件中的SHELXL-2018/3 程序?qū)w衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行解析，非氫原子通過全矩陣最小二乘法F2進(jìn)行各項(xiàng)異性和原子坐標(biāo)的精修.去質(zhì)子化配體L 以及配合物詳細(xì)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)參數(shù)和結(jié)構(gòu)精修細(xì)節(jié)見表1，主要的鍵長鍵角見表2、3.去質(zhì)子化配體L 和配合物的CCDC 號分別為2116188 和2111369.

表1 去質(zhì)子化配體和配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修細(xì)節(jié)Tab.1 Crystallographic and refinement data for deprotonated ligand and compound

表2 去質(zhì)子化配體和配合物主要鍵長和鍵角Tab.2 Selected bond lengthsand bond angles for deprotonated ligand and compound

2 結(jié)果與討論

2.1 去質(zhì)子化配體1,1′-((2,3,5,6-四甲基-1,4-亞苯基)雙(亞甲基))雙(吡啶-1-鎓-4-羧酸鹽) (L)的晶體結(jié)構(gòu)單晶解析顯示去質(zhì)子化的配體L 結(jié)晶于Monoclinic 晶系的I2/m空間群，其分子結(jié)構(gòu)圖如圖2(a)所示.每個L 配體的不對稱單元中包含1 個去質(zhì)子化的1,1′-((2,3,5,6-四甲基-1,4-亞苯基)雙(亞甲基))雙(吡啶-1-鎓-4-羧酸鹽)分子和2 個結(jié)晶水分子，部分結(jié)晶水分子通過Squeeze 程序移除.由于配體中亞甲基可自由旋轉(zhuǎn)，其苯環(huán)與2 個吡啶環(huán)間形成了86.590(46)°和86.590(46)°的二面角，且2個吡啶環(huán)均朝向苯環(huán)的同一側(cè)，從而形成了一個“凹”字形構(gòu)型.由圖2(b)可以看出，相鄰的2 個朝向相反的L 分子間利用其羧基O 原子與2 個水分子間的O—H···O 氫鍵相互作用，首先形成了一條沿著b 軸延伸的一維“S”鏈.而后，相鄰的反向一維鏈間通過吡啶環(huán)間(質(zhì)心?質(zhì)心之間的距離為0.401 543 nm)以及苯環(huán)間(質(zhì)心?質(zhì)心之間的距離為0.427 62 nm)的π···π 堆積作用相互交叉堆積，形成了去質(zhì)子化L 配體的三維超分子結(jié)構(gòu)(如圖2(c)和(d)所示).值得注意的是，雖然去質(zhì)子化的L 配體為電中性，但由于該配體屬于吡啶鎓兩性離子配體，在其結(jié)構(gòu)中具有分離的正負(fù)電荷，正電荷集中于吡啶環(huán)上，負(fù)電荷集中于羧酸根上.

圖2 去質(zhì)子化配體L 的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of deprotonated ligand L.(a) Coordination environment;(b) The hydrogen bonds interactions;(c) and (d):The overviewing of the 3D packing plot

表3 去質(zhì)子化配體和配合物主要?dú)滏I鍵長和鍵角Tab.3 The hydrogen bond lengths and bond angles for deprotonated ligand and compound

2.2 配合物[CdLCl2(H2O)2]·H2O 的晶體結(jié)構(gòu)單晶X 衍射結(jié)果表明，結(jié)晶于Monoclinic 晶系P21/n空間群的配合物[CdLCl2(H2O)2]·H2O 不對稱單元中包含1 個獨(dú)立的Cd(Ⅱ)離子，1 個去質(zhì)子化的L配體，2 個配位Cl?離子，2 個配位水分子和1 個結(jié)晶水分子(圖3(c)).如圖3(a)所示，采取六配位模式的Cd(Ⅱ)離子與2 個來自不同L 配體的2 個氧原子(O1 和O2)以及2 個Cl?離子配位形成赤道平面，同時又與2 個占據(jù)軸向位置的配位水分子的O 原子(O4 和O5) 配位，從而形成了一個變形八面體構(gòu)型的Cd(Ⅱ)結(jié)構(gòu)單元.在該配合物中配體的2 個羧基完全去質(zhì)子化，2 個羧酸根均采用μ1-η1的單齒橋連形式與金屬中心配位，且在該配合物中L配體仍然呈現(xiàn)為“凹”字形，只是其苯環(huán)與1 個吡啶環(huán)間形成的二面角略有不同，分別為83.164(48)°和80.598(52)°(圖3(b)).如圖3(d)所示，相鄰的Cd(Ⅱ)離子間通過朝向相同的L 配體橋連，形成一條沿著b 軸延伸的梯形一維鏈，在該一維鏈中Cd···Cd間的距離為1.578 44(7) nm.而后朝向相同的梯形鏈在ab 平面上平行排列(圖3(e)).同時相鄰的2 條朝向相反的梯形鏈間又通過配位水分子與Cl?離子間的O—H···Cl 氫鍵相互作用形成了一條一維串珠鏈(圖3(f)).最終相鄰平面中的配合物通過該串珠鏈的形成以及C—H···O 和C—H···Cl 的氫鍵相互作用構(gòu)成了 [CdLCl2(H2O)2]·H2O 配合物的三維超分子結(jié)構(gòu)，如圖3(g)和(h)所示.由于構(gòu)成該配合物所用的配體屬于吡啶鎓兩性離子配體，在配合物最終的結(jié)構(gòu)中同樣具有分離的正負(fù)電荷，除了金屬中心結(jié)構(gòu)單元外，配合物骨架中的正電荷主要集中于吡啶環(huán)上，負(fù)電荷主要集中于羧酸根上.

圖3 配合物[CdLCl2(H2O)2]·H2O 的結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of complex [CdLCl2(H2O)2]·H2O.(a) Deformed octahedral Cd(Ⅱ) structural unit;(b) Coordination mode of L;(c) Coordination environment of complex;(d) One-dimensional chain structure of complex;(e) and (f):The mutual arrangement and the interactions in complex;(g) and (h):The overviewing of the 3D packing plot of complex

2.3 X 粉末衍射、熱重分析和紅外光譜表征為了檢驗(yàn)用于性質(zhì)測試的配合物樣品純度，對合成的配合物產(chǎn)物進(jìn)行了X 射線粉末衍射(PXRD)測試.結(jié)果如圖4 所示，配合物的PXRD 譜圖與根據(jù)其單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)模擬得到的譜圖吻合度較高，說明所得樣品純度較高，可用于性質(zhì)測試.

圖4 配合物的X 射線粉末衍射圖Fig.4 The powder X-ray diffraction pattern of complex

為了研究配合物的熱穩(wěn)定性,對其進(jìn)行了熱重分析(TGA)測試,從熱重曲線圖上(圖5)可以看出，配合物的重量從71 ℃開始逐漸減少,直至105 ℃失重約8.0%，這是配合物中游離或配位水分子受熱失去所致(理論計(jì)算值8.4%).在300 ℃之后，發(fā)生急劇失重現(xiàn)象，表明配合物框架開始坍塌，這說明配合物的結(jié)構(gòu)具有較好的穩(wěn)定性，在655 ℃之后骨架完全坍塌，剩余CdO.

圖5 配合物的熱重曲線Fig.5 The TGA curve of complex

為進(jìn)一步分析配合物結(jié)構(gòu)特征，我們對游離配體(H2LCl2)和配合物([CdLCl2(H2O)2]·H2O)波數(shù)在4 000～400 cm?1的范圍內(nèi)進(jìn)行了紅外光譜測試.如圖6 所示，配體1 445 cm?1和1 602 cm?1，配合物1 450、1 565 cm?1和1 612 cm?1處對應(yīng)為吡啶環(huán)或苯環(huán)上—C＝N 或—C＝C 伸縮振動，配體2 830 cm?1和配合物2 835 cm?1處對應(yīng)?CH2吸收峰[16].獨(dú)立配體在3 433 cm?1處的吸收峰，以及在904 cm?1和1 236 cm?1的明顯小強(qiáng)峰，屬于游離羧酸基團(tuán)(?COOH) 的O—H特征伸縮振動峰.相比配體而言，與金屬配位之后，配合物在904 cm?1和1 236 cm?1處均未出現(xiàn)強(qiáng)峰，這表明配體的羧基全部以去質(zhì)子化的形式存在于配合物中.此外，配合物在1 385 cm?1和1 633 cm?1附近出現(xiàn)的兩個強(qiáng)峰分別對應(yīng)于羧酸根的對稱伸縮振動(νs)和不對稱伸縮振動(νas)峰[17]，其在3 387 cm?1左右出現(xiàn)的寬峰則對應(yīng)于配位或游離水分子的羥基伸縮振動.

圖6 配體(a)和配合物(b)的紅外光譜圖Fig.6 The IR spectra of H2LCl2 (a) and complex (b)

2.4 配體和配合物的固體熒光分析考慮到游離配體(H2LCl2)和d10金屬離子配合物具有一定的熒光性質(zhì)，為了探索金屬離子和配合物的形成對熒光的影響，對游離配體和配合物進(jìn)行了常溫下的固體熒光性質(zhì)研究.結(jié)果如圖7 所示，配體H2LCl2在415 nm 波長的熒光激發(fā)下，在473 nm 處產(chǎn)生了一個窄的明顯熒光發(fā)射峰，該峰的產(chǎn)生是由配體內(nèi)部的π*-n 或π*-π 電子躍遷所造成的.用287 nm 波長的熒光激發(fā)配合物粉末樣品，其在436 nm 處產(chǎn)生了最強(qiáng)發(fā)射峰，該峰與游離配體的相似，熒光強(qiáng)度有所增強(qiáng)，最強(qiáng)峰位置藍(lán)移了約37 nm.配合物熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)可歸因于金屬離子與配體配位后，體系共軛程度增強(qiáng).而熒光發(fā)射峰的藍(lán)移可歸因于配體與配體間以及配體與金屬離子間的電子轉(zhuǎn)移躍遷[18].通過上述固體熒光測試可以看出Cd(Ⅱ)離子與具有共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體配位會對配體的熒光性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響，合成所得的配合物([CdLCl2(H2O)2]·H2O)熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，在作為發(fā)光材料方面有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

圖7 配體(a)和配合物(b)的室溫固體熒光光譜圖Fig.7 The solid-state emission spectra of H2LCl2 (a) and complex (b) at room temperature

3 結(jié)論

以吡啶鎓兩性離子配體1,1′-((2,3,5,6-四甲基-1,4-亞苯基)雙(亞甲基))雙(4-羧基吡啶-1-鎓)氯化物為主要連接子，利用常溫?fù)]發(fā)法得到了去質(zhì)子化配體的單晶，并合成了一例一維鏈狀d10金屬離子配合物[CdLCl2(H2O)2]·H2O.在該配合物中相鄰的Cd(Ⅱ)離子通過相同朝向的“凹”字形去質(zhì)子化配體橋連形成一維鏈，一維鏈又通過豐富的氫鍵自行組裝形成三維超分子結(jié)構(gòu)，且由于兩性離子型配體的選用，配合物結(jié)構(gòu)中具有分離的正負(fù)電荷中心，這在配合物中是較為少見的.由于d10金屬離子的引入，配合物顯示了配體的藍(lán)色熒光特征，只是由于電子轉(zhuǎn)移躍遷，配合物熒光發(fā)射峰略有藍(lán)移.另外，由于金屬與配體配位后體系共軛程度增強(qiáng)，該配合物具有較好的熒光性質(zhì)，為潛在的光學(xué)材料之一.