李金瑞 李玉閣 趙 偉 宋雙官 趙曉暉 黃天應(yīng)

（1.上海藍(lán)濱石化設(shè)備有限責(zé)任公司；2.機(jī)械工業(yè)上海藍(lán)亞石化設(shè)備檢測(cè)所有限公司）

原油蒸餾裝置（Crude Distillation Unit，CDU）中典型蒸餾塔主要有初餾塔、 常壓塔和減壓塔，通常位于煉油工藝的上游，CDU 的原料組分和工藝變量直接影響煉油廠下游裝置的腐蝕安全狀況。 氯化物的濃度未能實(shí)現(xiàn)有效管控，CDU 塔頂系統(tǒng)易發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕和結(jié)垢。 進(jìn)入煉油廠的原油中大部分氯鹽是無(wú)機(jī)鹽（鈉、鎂或鈣），可通過脫鹽罐有效去除，但小部分的不可萃取氯化物一般不會(huì)被除去，若采用常用手段測(cè)量其中的氯化物就可能存在誤差，進(jìn)而影響預(yù)期氯化物生成的部位，低估潛在的腐蝕影響，導(dǎo)致蒸餾塔塔頂系統(tǒng)產(chǎn)生不可預(yù)料的腐蝕破壞［1，2］。

不可萃取氯化物中只有很小的部分在CDU中分解，大部分流向下游加氫處理裝置、催化裂化裝置等， 但即使只有1%的不可萃取氯化物在CDU 中分解，常壓塔頂氯化氫和氯化物的濃度都會(huì)大幅上升，導(dǎo)致嚴(yán)重的腐蝕和污染問題［3］。 因此，探究塔頂系統(tǒng)氯化物腐蝕成因，采取針對(duì)性的腐蝕防護(hù)措施， 對(duì)確保CDU 的安全穩(wěn)定運(yùn)行意義重大。

1 氯化物的分類

原油中的氯化物分為兩大類：一為可通過水萃取到水相中的可萃取氯化物，二為不能通過水萃取的不可萃取氯化物。

1.1 可萃取氯化物

原油通常被無(wú)機(jī)鹽污染，這些鹽溶解在采出水中，通常稱之為鹽水（陽(yáng)離子主要是鈉、鈣和鎂，陰離子種類繁多），其中氯鹽水解產(chǎn)生的酸性條件是腐蝕的主要原因。 在CDU 預(yù)熱系統(tǒng)和加熱爐中，氯化鈣和氯化鎂（CaCl2和MgCl2）在原油蒸餾過程中水解形成氯化氫氣體，氯化鈉（NaCl）在CDU 正常條件下不會(huì)發(fā)生較大程度的水解，而是進(jìn)入還原餾分或渣油， 因而CDU 蒸餾塔頂系統(tǒng)腐蝕的主要因素中可將NaCl 排除在外。表1列舉了CDU 涉及的水解反應(yīng)的反應(yīng)式和指標(biāo)。

表1 CDU 涉及的水解反應(yīng)的反應(yīng)式和指標(biāo)

原油中環(huán)烷酸的存在會(huì)促進(jìn)CaCl2、MgCl2甚至NaCl 的水解，增大原油中HCl 的生成量。

脫鹽罐的作用是將水溶性無(wú)機(jī)鹽萃取到水層排入煉油廠污水系統(tǒng)中，這種水洗過程通常能去除90%以上的無(wú)機(jī)鹽， 有些裝置采用2 個(gè)或3個(gè)串聯(lián)的脫鹽罐（多重脫鹽），以達(dá)到更高的去除效率， 脫后原油含鹽量一般控制在3 mg/L 以內(nèi)。

1.2 不可萃取氯化物

不可萃取氯化物泛指水中的不可提取氯化物，故也稱為“不可提取氯化物”、“不可分解氯化物”及“流氓鹵素”等。 不可萃取氯化物不溶于乳化水，不會(huì)被脫鹽罐除去，也不會(huì)反映在可提取的氯化物測(cè)量中。

不可萃取氯化物的一種形式是至少有一個(gè)碳-氯鍵的有機(jī)溶劑，這種鍵不易斷裂，且極為親油，不能用水去除或萃取，但在CDU 生產(chǎn)環(huán)境下會(huì)導(dǎo)致大量水解或部分熱分解，其中氯化溶劑和水解氯化物進(jìn)入塔頂，氯化鈉鹽留在還原餾分或渣油中。

某常壓蒸餾裝置氯化物含量見表2， 該裝置由原油換熱器向上游注入苛性堿，常壓塔頂水中含有80～200 ppm 氯化物（1 ppm=0.0001%），CDU和渣油加氫脫硫裝置都存在各種氯化物腐蝕問題，而不可萃取氯化物的來(lái)源卻難以準(zhǔn)確定位。

表2 某常壓蒸餾裝置氯化物測(cè)定 ppm

不可萃取氯化物的可能來(lái)源較多， 潛在來(lái)源見表3。 以氯化溶劑為例，典型來(lái)源如上游作業(yè)中用于清潔設(shè)備或清除原油集輸管線、儲(chǔ)罐、管道等設(shè)備上的石蠟、蠟或焦油沉積物，也可能是用作井下或管道中的殺菌劑、用于油井增產(chǎn)的壓裂液等。

表3 不可萃取氯化物的潛在來(lái)源

2 原油中氯化物的測(cè)定

常見的原油中氯化物的測(cè)定方法是：首先將原油中的氯化物采用水萃取法分離成可萃取氯化物（溶于水的水溶性氯化物NaCl、MgCl2、CaCl2）和不可萃取氯化物（不易萃取到水中并留在油中的氯化物）兩部分；然后對(duì)水相和油相分別進(jìn)行氯化物分析；最后將兩相中氯化物的含量相加得到其總量。

2.1 可萃取氯化物

脫鹽原油中氯化物濃度較低， 離子色譜法（IC）測(cè)定準(zhǔn)確可靠。 對(duì)于未配備離子色譜儀的場(chǎng)合，一般采用電位滴定法。硝酸銀（AgNO3）和硝酸汞（Hg（NO3）2）是兩種常用的滴定劑，在極低的氯化物濃度下，Hg （NO3）2滴定不如IC 測(cè)定準(zhǔn)確，AgNO3滴定獲得的氯化物質(zhì)量濃度通常高于Hg （NO3）2滴定的。 因此，首選IC 測(cè)定，其次選用Hg（NO3）2滴定法（沒有離子色譜儀的場(chǎng)合），最后選用AgNO3滴定法（不允許采用汞基試劑的場(chǎng)合）。

2.2 不可萃取氯化物

不可萃取氯化物的測(cè)定通常是從萃取過程中獲得的原油樣品進(jìn)行氯化物濃度分析，具體有3 個(gè)步驟：

a. 將所有氯化物熱解為氯化氫的燃燒過程；

b. 在苛性堿溶液中洗滌氣體以捕獲氯化氫；

c. 用微庫(kù)侖法測(cè)定氯化物。

即使在氯化物濃度較低的情況下， 該方法也能獲得理想的結(jié)果。 另外，通過聯(lián)苯鈉還原與滴定法測(cè)定總氯、氧彈法與滴定法測(cè)定總氯、中子活化總氯、電感耦合等離子體（ICP）以及熒光指示劑吸附（FIA）等類似方法也有不同程度的應(yīng)用。

3 蒸餾塔塔頂系統(tǒng)的氯化物腐蝕

氯化物在CDU 塔頂腐蝕影響部位主要取決于介質(zhì)中氯化物水解的難易程度。 若氯化物易水解，則主要影響CDU 常壓塔及其塔頂；若氯化物不易水解且不易揮發(fā)， 則主要影響CDU 減壓塔及其塔頂；若氯化物不可水解，但在典型的CDU條件下易揮發(fā)， 主要影響下游石腦油加氫等裝置。 在CDU 蒸餾塔塔頂系統(tǒng)中，氯化物水解或熱解產(chǎn)生HCl，在不高于水露點(diǎn)的溫度下，HCl 很容易溶解在水中形成腐蝕性鹽酸；在高于水露點(diǎn)的溫度下，HCl 可與一些堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成腐蝕性鹽，如NH4Cl 等［4，5］。

3.1 酸性冷凝腐蝕

鹽酸腐蝕通常發(fā)生在含冷凝水的CDU 蒸餾塔塔頂設(shè)備， 其中大部分HCl 易進(jìn)入初凝液，初凝液的pH 值約為1～2。 在蒸餾塔內(nèi)部，由于塔頂溫度相對(duì)較高，稀鹽酸（低pH 值）具有極強(qiáng)的腐蝕性， 酸性水沿著蒸餾塔向下流至水閃點(diǎn)溫度區(qū)，水蒸發(fā)、酸濃縮，因而這些區(qū)域的腐蝕速率非常高。

蒸餾塔塔頂氣流逐步冷卻， 冷凝水增加，氣體中氨（NH3）開始在較冷的水相中溶解，pH 值增大。 但NH3在高于水露點(diǎn)溫度下不易溶解，CDU蒸餾塔塔頂系統(tǒng)中的NH3量一般不足以完全中和HCl。不添加其他中和劑的CDU 蒸餾塔塔頂系統(tǒng)的pH 值約為4，處于強(qiáng)酸性環(huán)境，煉油廠通常選擇加注氨、有機(jī)胺或成膜緩蝕劑等。

塔頂系統(tǒng)上游一部分設(shè)備主體溫度雖高于露點(diǎn)，但金屬冷表面溫度低于露點(diǎn)易冷凝，形成有利于腐蝕的局部區(qū)域，被稱為沖擊冷凝。 沖擊冷凝可能具有周期性，并與大氣溫度的季節(jié)變化有關(guān)，一般發(fā)生在換熱器表面、較冷的管壁表面甚至在蒸餾塔頂部的內(nèi)表面，尤其是在泵循環(huán)和回流區(qū)附近以及管道的注入點(diǎn)、死區(qū)管段、沖洗水注入的上游或回流管線的濕回流段。

3.2 氯化銨腐蝕

在高于水露點(diǎn)的溫度時(shí)，HCl 可與NH3反應(yīng)，直接由氣體生成固體NH4Cl。 NH4Cl 形成的溫度取決于HCl 的分壓pHCl和NH3的分壓pNH3，定義平衡常數(shù)Kp=pHCl×pNH3，文獻(xiàn)［4］給出的NH4Cl結(jié)晶相圖，表征了NH4Cl 形成溫度與Kp值的函數(shù)關(guān)系。

NH4Cl 具有吸濕性，即使水蒸氣未凝結(jié)，也能吸收水分，潮濕的NH4Cl 對(duì)許多材料具有很強(qiáng)的腐蝕性。NH4Cl 的沉積和腐蝕通常發(fā)生在CDU 蒸餾塔的頂部和塔頂系統(tǒng)（包括塔頂管道、塔頂冷凝器、塔頂罐和回流管道）。 塔頂結(jié)鹽與運(yùn)行溫度有關(guān)（該區(qū)域可能低于成鹽溫度），塔頂未能有效分離水相和碳?xì)浠衔?，鹽分可通過濕回流返回塔內(nèi)；在干燥的塔頂系統(tǒng)（通常是兩級(jí)系統(tǒng)的第1級(jí)），由于缺水很難去除所有潛在鹽，干夾帶鹽也可通過回流輸送回塔中，故避免在兩級(jí)塔頂系統(tǒng)的第1 級(jí)添加NH3或其他中和劑，以此將風(fēng)險(xiǎn)降至最低；當(dāng)塔頂有多臺(tái)空冷器和冷卻器，冷卻系統(tǒng)中的沖洗水流量不均是腐蝕失效的主要原因，這是因?yàn)榫哂懈g性的鹽分會(huì)積聚在沖洗水流量較低的區(qū)域。

4 塔頂系統(tǒng)氯化物腐蝕控制與防護(hù)

塔頂氯化物鹽在無(wú)水情況下不具腐蝕性，但鹽的積累可引起系統(tǒng)壓降增加，局部水冷凝易形成露點(diǎn)腐蝕環(huán)境［6］。

4.1 檢驗(yàn)檢測(cè)手段

水露點(diǎn)腐蝕和結(jié)鹽腐蝕一般是局部腐蝕，難以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)腐蝕發(fā)生的位置，采用常規(guī)超聲波檢測(cè)檢查方法在失效前發(fā)現(xiàn)減薄區(qū)域存在較大的不確定性。采用全覆蓋檢測(cè)方法，如自動(dòng)UT 掃描或射線檢測(cè)（RT）更適合于發(fā)現(xiàn)局部腐蝕，但工作量較大，導(dǎo)波是比較理想的檢驗(yàn)方法。 同時(shí)可采用紅外熱像儀對(duì)塔頂系統(tǒng)設(shè)備外壁溫度分布狀況進(jìn)行檢測(cè)，定位溫度異常的部位。

4.2 在線腐蝕監(jiān)測(cè)

在線腐蝕監(jiān)測(cè)通常被認(rèn)為是工藝流分析的補(bǔ)充。 對(duì)于常壓系統(tǒng)， 一般包括冷凝水的pH值、氯化物等成分取樣；對(duì)于減壓塔塔頂系統(tǒng)，一般包括原油化驗(yàn)分析、特定側(cè)線物性、工藝溫度及流量波動(dòng)等。 在線腐蝕監(jiān)測(cè)通常也用于評(píng)估腐蝕緩解方法的成功與否， 包括原油脫鹽和混合、中和、抑制及沉積物的水洗等。 隨著無(wú)損檢測(cè)和傳感器技術(shù)的發(fā)展， 在線監(jiān)測(cè)可以通過非破壞性方法完成腐蝕評(píng)估， 如電阻 （ER）探頭、局部和遠(yuǎn)程導(dǎo)波、氫探頭（用于酸性系統(tǒng)）、線性極化電阻（LPR）探頭（用于積水區(qū)域）及在線測(cè)厚等［7］。

4.3 冷凝腐蝕控制措施

氯化物的局部腐蝕通常發(fā)生在運(yùn)行溫度下降的部位，如死區(qū)管段、注入點(diǎn)及混合點(diǎn)等。 典型的改善做法是使用溫度可控的電伴熱，消除不必要的死區(qū)；盲管通常設(shè)計(jì)成傾斜的，換熱器采用立式，以便于排水。

從塔頂回流罐和頂部泵回流返回常壓塔頂部的冷流可在其入口附近形成利于腐蝕的局部區(qū)域，如回流分配器、塔盤和塔壁，改善措施主要包括溫度控制和消除氯鹽來(lái)源。

4.4 NH4Cl 腐蝕控制措施

控制NH4Cl 腐蝕通常有3 種方法：

a. 通過降低塔頂系統(tǒng)中HCl 和NH3的含量來(lái)降低鹽的形成溫度。 一般通過改進(jìn)脫鹽工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)，以減少氯化物和NH3的殘留，或消除NH3的外部來(lái)源來(lái)實(shí)現(xiàn)；一旦形成NH4Cl，通常采用分布均勻的連續(xù)或間歇水洗法來(lái)控制腐蝕，并添加超量的水以避免蒸發(fā)。

b. 改變操作以保持設(shè)備溫度高于鹽結(jié)晶溫度是最直接有效的方法。

c. 對(duì)于用NH3為中和劑的系統(tǒng)，需將NH3的添加量限制在塔頂罐中積水控制pH 值所需的量之外［8］。

5 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

某煉油廠常減壓裝置常壓塔系統(tǒng)2019 年部分溫度點(diǎn)出現(xiàn)大幅波動(dòng)， 波動(dòng)范圍較大且不可控，致使常壓柴油頻繁出現(xiàn)不合格現(xiàn)象。 切罐調(diào)整原油種類和比例后效果也不理想，經(jīng)分析認(rèn)為常壓塔塔盤可能讓結(jié)鹽堵塞，在線水洗頂部塔盤后生產(chǎn)恢復(fù)正常。

常壓塔主體材料為16MnR+316L， 塔頂名義厚度為14 mm+3 mm。 2020 年檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)塔頂兩圈環(huán)焊縫、 縱焊縫和人孔角焊縫的熔合線腐蝕，最大深度4.5 mm，塔盤和塔頂管道法蘭結(jié)鹽嚴(yán)重（圖1）。

圖1 塔頂系統(tǒng)結(jié)鹽腐蝕形貌

常壓塔頂油氣流量為85.000 t/h，塔底注入蒸汽流量為12.371 t/h，塔頂操作溫度為131.7 ℃，操作壓力為107 kPa， 計(jì)算得塔頂水露點(diǎn)溫度為98.95 ℃，顯然塔頂操作溫度高于水露點(diǎn)溫度，不會(huì)有液態(tài)水析出，但在低流量區(qū)域、冷表面及焊縫缺陷部位等易引起氯化銨的沉積。 原油中存在的無(wú)機(jī)鹽可在脫鹽罐中脫除至3 mg/L 以下，但有機(jī)鹽卻無(wú)法脫除，部分無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽和雜質(zhì)進(jìn)入裝置，在常壓塔長(zhǎng)期累積造成塔盤結(jié)鹽堵塞。

腐蝕防護(hù)手段除采用常規(guī)的沖洗和局部修復(fù)之外，對(duì)塔頂循環(huán)油管線增設(shè)除鹽設(shè)施；通過加強(qiáng)不可萃取氯化物的測(cè)定，對(duì)比分析塔頂回流罐與注水中氨和氯化物的含量，計(jì)算出氨和氯化氫的分壓，依據(jù)NH4Cl 結(jié)晶相圖估算氯化銨結(jié)晶溫度為125 ℃（結(jié)晶溫度隨原油組分和除鹽效率改變），始終將塔頂操作溫度控制在結(jié)晶溫度10 ℃以上；優(yōu)化塔頂管道注水速率，將最小水洗速率控制在常壓塔塔頂流體水露點(diǎn)所需體積分?jǐn)?shù)為10%～25%的洗滌水（這是由于水露點(diǎn)一般用熱力學(xué)過程模擬計(jì)算，不考慮反應(yīng)動(dòng)力學(xué)），以應(yīng)對(duì)過程可變性和非平衡條件，并嘗試清除冷卻器外壁上沉積鹽；定期采用紅外熱像儀和導(dǎo)波檢測(cè)塔頂系統(tǒng)設(shè)備異常部位，一年來(lái)裝置運(yùn)行良好，未發(fā)生較大腐蝕問題。

6 結(jié)束語(yǔ)

CDU 蒸餾塔塔頂系統(tǒng)中氯化物腐蝕防護(hù)應(yīng)從氯化物測(cè)定、腐蝕成因、工藝控制、設(shè)備腐蝕狀況、檢驗(yàn)檢測(cè)及在線監(jiān)測(cè)等方面綜合考慮，評(píng)估運(yùn)行工況下露點(diǎn)腐蝕和結(jié)鹽腐蝕產(chǎn)生的可能性，分析確定主要影響腐蝕機(jī)理，準(zhǔn)確定位腐蝕影響區(qū)間和部位， 采取準(zhǔn)確有效的腐蝕應(yīng)對(duì)措施，最大限度地提高設(shè)備和管道的氯化物腐蝕防護(hù)的有效性，從而確保塔頂系統(tǒng)設(shè)備的安全高效穩(wěn)定運(yùn)行。