李金琦，郭 智，柳艷修

(東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

近年來，釩酸鉍(BiVO4)作為一種新型的可見光催化劑越來越受到人們的關(guān)注。在可見光下它對(duì)水和有機(jī)污染物的催化分解引起了人們極大的興趣[1-4]。不同的制備方法對(duì)BiVO4的結(jié)構(gòu)和性能有重要影響。到目前為止，BiVO4的制備方法包括固態(tài)煅燒法[5]、溶膠-凝膠法[6]、化學(xué)共沉淀法[7]、水熱法[8]、金屬有機(jī)化合物熱分解法[9]、液相法[10]和微乳液法[11]。在這些制備方法中，有的需要使用復(fù)雜或昂貴的原料，有的反應(yīng)條件要求高溫或高壓，有的需要使用酸堿溶液或有機(jī)試劑。低溫固態(tài)法是將兩種或兩種以上的金屬氧化物或鹽在較低溫度(200 ℃以下)混合。該法操作簡(jiǎn)單，只需研磨、洗滌、干燥即可。肖強(qiáng)華[12]在120 ℃通過控制研磨時(shí)間，選擇性地制備出高質(zhì)量的單斜BiVO4。該法合成溫度低，產(chǎn)品粒徑小且均勻。低溫下通過簡(jiǎn)單的研磨方法可以得到不同形貌和晶體結(jié)構(gòu)的BiVO4，但對(duì)這種方法制備的BiVO4的光催化活性報(bào)道較少。筆者采用固相法，在較低的烘干溫度(80 ℃)下制備BiVO4，考察了研磨時(shí)間對(duì)晶體結(jié)構(gòu)、光吸收性能、表面形貌、比表面積、孔結(jié)構(gòu)及光催化活性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料和儀器

偏釩酸銨(NH4VO3)，分析純，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；亞甲基藍(lán)(MB)，分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑廠。

D/max-2200X型X射線衍射儀，日本理學(xué)株式會(huì)社；UV-2550紫外分光光度針(以BaSO4為對(duì)照)，日本島津公司；UV1900/UV1901PCS紫外可見分光光度計(jì)，上海佑科儀器儀表公司；ΣIGMA型掃描電子顯微鏡，德國(guó)卡爾蔡司公司；Micromeritics Tistar 3000自動(dòng)理化吸附儀，麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將原料(n(NH4VO3)∶n(Bi(NO3)3·5H2O)=1∶1)在瑪瑙研缽中混合，充分研磨一定時(shí)間得到紅棕色漿液，在80 ℃干燥10 h，得到黃色試樣。將黃色試樣用無水乙醇和蒸餾水洗滌，在60 ℃干燥得到BiVO4試樣。分別將研磨時(shí)間為5、10 min和20 min的試樣命名為Bi-5、Bi-10和Bi-20。

1.3 光催化活性評(píng)價(jià)方法

將ρ(MB)=10 mg/L的MB水溶液放入石英反應(yīng)管中，加入催化劑(ρ(BiVO4)=1 g/L)?；旌衔镌诎迪渲幸?00 r/min的速率攪拌30 min，然后打開氙燈(500 W)進(jìn)行光催化反應(yīng)。離心后測(cè)定清液的吸光度，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算亞甲基藍(lán)的降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 BiVO4的形成過程

將Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3混合均勻，充分研磨，得到紅棕色漿料。推測(cè)低溫固相研磨合成BiVO4的過程可能是Bi(NO3)3逐漸失去結(jié)晶水并水解形成BiONO3，然后BiO+與VO3-反應(yīng)生成BiVO4[12]?；瘜W(xué)反應(yīng)式見(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

2.2 研磨時(shí)間對(duì)催化劑晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同研磨時(shí)間下的BiVO4試樣的XRD譜。根據(jù)單斜相(PDF-2 No.14-0688)與四方相標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)(PDF-2 No.14-0133)的比較可知，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)由固相研磨法可以得到單斜相和四方相混合相結(jié)構(gòu)的BiVO4。當(dāng)研磨時(shí)間較短(5 min)時(shí)，衍射峰強(qiáng)度較低，晶體結(jié)晶度較低。隨著研磨時(shí)間的延長(zhǎng)，衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，晶型發(fā)展趨于完善。

圖1 BiVO4試樣的XRD譜

2.3 研磨時(shí)間對(duì)催化劑光吸收性能的影響

光催化劑的光吸收性能與其光催化活性密切相關(guān)。不同研磨時(shí)間BiVO4試樣的UV-Vis漫反射光譜如圖2所示。由圖2可以看出，低溫固相法制備的試樣在紫外區(qū)和可見光區(qū)都有較強(qiáng)的吸收。延長(zhǎng)研磨時(shí)間可以將光吸收范圍擴(kuò)大到可見區(qū)域，同時(shí)提高光吸收能力。

圖2 BiVO4試樣的紫外可見漫反射光譜

2.4 研磨時(shí)間對(duì)催化劑表面形貌的影響

圖3為不同研磨時(shí)間條件下制備的BiVO4試樣的表面形貌。

由圖3可見：當(dāng)研磨時(shí)間較短(5 min)時(shí)，BiVO4呈表面分布小顆粒的塊狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)研磨時(shí)間延長(zhǎng)至10 min時(shí)，塊狀結(jié)構(gòu)被破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)榱较鄬?duì)均勻的長(zhǎng)粒狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)研磨時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)至20 min時(shí)，BiVO4的表面由大的橄欖狀顆粒和少量的小顆粒組成?？梢姡m中的研磨時(shí)間有利于獲得粒度分布均勻、粒徑相對(duì)較小的試樣，從而獲得較大的比表面積。

圖3 BiVO4試樣的SEM照片

2.5 研磨時(shí)間對(duì)催化劑比表面積的影響

不同研磨時(shí)間條件下制備的BiVO4比表面積和孔容數(shù)據(jù)見表1。

表1 BiVO4試樣的比表面積和孔容

由表1可知，研磨時(shí)間為10 min時(shí)的BiVO4比表面積最大，為49.6 m2/g。圖4和圖5分別為BiVO4試樣的氮吸附解吸等溫曲線和孔徑分布曲線。

由圖4可知，在中低壓P/P0(0～0.6)下，隨著相對(duì)壓力的增加，吸附量緩慢增加，表明在此過程中發(fā)生了單層吸附。隨著壓力的繼續(xù)增加，吸附量急劇增加，出現(xiàn)H3滯環(huán)，表明此階段發(fā)生毛細(xì)凝聚，吸附量大大增加。由圖5可以看出，研磨法制備的BiVO4在10～20 nm范圍內(nèi)的孔比例較大，即具有介孔結(jié)構(gòu)。

圖4 氮吸附解吸等溫線

圖5 孔徑分布曲線

2.6 研磨時(shí)間對(duì)催化劑光催化活性的影響

以MB的光催化降解為探針，考察了研磨時(shí)間對(duì)BiVO4試樣的光催化性能的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 BiVO4試樣光催化降解MB的降解率

由圖6可見，研磨時(shí)間為10 min的BiVO4具有較好的光催化活性，且隨著光照反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，MB的降解率也逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間同為30 min的條件下，采用研磨時(shí)間分別為5、10 min和20 min的BiVO4為光催化劑，MB的降解率分別為52.1%、82.3%和73.4%。

3 結(jié) 論

采用低溫固相研磨法，在較低干燥溫度(80 ℃)下可以獲得單斜相和四方相混相結(jié)構(gòu)的BiVO4。通過控制研磨時(shí)間，可對(duì)BiVO4試樣的結(jié)晶度、比表面積、光吸收范圍和光吸收能力進(jìn)行調(diào)控，從而提升其光催化性能。研磨時(shí)間適中(10 min)時(shí)，BiVO4具有最佳的光催化性能。