滕大勇

(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131)

在油田開采過程，產(chǎn)生的油泥處理不當(dāng)或不足會嚴(yán)重威脅環(huán)境和人類健康[1]。現(xiàn)階段油泥處理應(yīng)用最多的方法是填埋[2]，此外還有焚燒[3]、溶劑萃取[4]、熱解[5]、氣化[6]和生物降解[7]等，但這些處理方式不能有效地減少油泥的體積并可能造成二次污染，或者費(fèi)用高昂[8]，限制了其廣泛應(yīng)用[9-10]。與上述油泥處理方法相比，熱解可以更高效地回收資源和能源，并且對環(huán)境的影響較小[11]；另一方面，與新興油泥處理方法相比，熱解具有較高的工業(yè)應(yīng)用前景[12]。

熱解技術(shù)在國外已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，國內(nèi)對油泥熱解工藝的研究則起步較晚，目前也取得了一定的進(jìn)展[13-15]。微波加熱技術(shù)因時間短、速度快、熱量損失小和溫度分布均勻的優(yōu)點(diǎn)[16]，使其在熱解工藝中的運(yùn)用得到了廣泛深入的研究，但近年來大多數(shù)研究都集中在微波熱解的熱轉(zhuǎn)化過程[17]與能量利用率[18]等方面，對于微波熱解和常規(guī)熱解處理油泥未進(jìn)行詳細(xì)的對比。為此，本文對微波熱解和常規(guī)熱解處理油泥的適宜工藝條件以及各自特點(diǎn)進(jìn)行了報道。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

油泥取自海上油田終端處理廠平臺來液污水處理池表層的油泥浮渣，其組成見表1。乙醇、二氯甲烷，分析純，天津市化學(xué)試劑供銷有限公司。

表1 油泥成分分析

VARIO EL cube元素分析儀，德國ELementar；ZDHW高精度萬能全自動量熱儀，鄭州三博煤炭測控儀器儀表有限公司；HITACH S4700掃描電子顯微鏡，日本；Agilent 7890B/5977A氣質(zhì)聯(lián)用分析儀，Agilent Technologies；ASAP2460自動比表面積分析儀，美國；GC-2014C氣相色譜儀，Shimadzu；GSL-1100X-S型熱解管式爐反應(yīng)器，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；CY-PY1100C-M型微波熱解爐，湖南長儀微波科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

油泥熱解實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。在管式爐熱解反應(yīng)器的下游安裝了兩個空的冷凝瓶(1和2)和兩個洗滌瓶(3-去離子水，4-乙醇)，并將所有瓶子置于冰水中。冷凝液收集在冷凝瓶中。在洗滌瓶的下游使用一個氣袋，收集不凝性氣體，用于后續(xù)測試。將油泥放入試樣池中，將其滑入管式爐熱解反應(yīng)器石英管的中央部分，加熱速率設(shè)置為10 ℃/min，直到達(dá)到所需溫度(350～850 ℃)。載氣(N2)的流速為100～200 mL/min，以提供惰性環(huán)境。在每個操作條件下進(jìn)行兩次以上的重復(fù)實(shí)驗(yàn)以確?？芍貜?fù)性。熱解結(jié)束后，關(guān)閉爐子，將其冷卻至室溫后，收集熱解固渣以進(jìn)行后續(xù)分析。

圖1 油泥熱解實(shí)驗(yàn)裝置示意

1.3 分析方法

根據(jù)GB/T 28731—2012對油泥進(jìn)行工業(yè)分析。熱解固渣的吸附容量由碘吸附(GB/T 12496.8—2015和亞甲基藍(lán)吸附(GB/T 12496.10—1999)確定。熱解固渣的表面形態(tài)通過SEM檢測。

通過紅外分析熱解固渣和熱解油的化學(xué)官能團(tuán)。通過氣質(zhì)聯(lián)用分析儀檢測油泥和冷凝液中的提取物成分。使用自動比表面積分析儀進(jìn)行熱解固渣的比表面積和孔特性分析。使用氣相色譜檢測熱解不凝氣的組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解產(chǎn)物分布

表2顯示了常規(guī)熱解和微波熱解在不同熱解條件下產(chǎn)物的產(chǎn)率分布。

表2 油泥熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布 %

由表2可見，常規(guī)熱解時隨著溫度的升高，固渣產(chǎn)率從6.30%降至2.68%，這是由于油泥的一次分解和炭二次分解；隨著溫度升高，冷凝液產(chǎn)量增加，并在750 ℃達(dá)到最大值(76.84%)，然后冷凝液產(chǎn)量下降，這可能是溫度升高導(dǎo)致了揮發(fā)物的二次熱裂化加??；750 ℃下冷凝液的產(chǎn)率最高，固渣的產(chǎn)率也較低?？紤]能源的回收，選擇750 ℃為常規(guī)熱解的最佳熱解溫度。同時，熱解時間從15 min增加到60 min，冷凝液產(chǎn)率從74.91%增加到76.84%，這表明相對長的熱解時間有利于冷凝液的產(chǎn)生。微波熱解固渣的產(chǎn)率變化趨勢與常規(guī)熱解相同，但冷凝液的產(chǎn)率在500 ℃時最高達(dá)到84.34%，之后降低。微波熱解在更低的溫度就獲得了較高的冷凝液產(chǎn)率，正是由于微波加熱由內(nèi)而外的特點(diǎn)，使熱量更快地傳導(dǎo)至整個油泥試樣中，而常規(guī)熱解是從油泥表面到內(nèi)部的緩慢傳熱，因此要更高的溫度才能產(chǎn)生足夠的冷凝液。微波熱解溫度為500 ℃，當(dāng)時間從15 min增加到60 min時，冷凝液的產(chǎn)率從85.93%降低到84.34%，熱解停留時間對冷凝液的產(chǎn)率影響很小，變化趨勢與常規(guī)熱解相反，這也是由于微波加熱穿透性的特點(diǎn)，造成微波熱解時間短、速度快，體現(xiàn)在熱解產(chǎn)物產(chǎn)率變化上就是15 min就達(dá)到了最大的冷凝液產(chǎn)率，說明微波熱解是更有效回收能源的熱解方式。

2.2 熱解油分析

將熱解試驗(yàn)過程中冷凝瓶收集到的冷凝液通過二氯甲烷萃取，萃取液通過氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行分析，可以得到熱解冷凝液中油相主要有機(jī)成分的含量。圖2是不同溫度下常規(guī)熱解和微波熱解熱解油成分分布，熱解停留時間60 min，圖中未熱解代表初始油泥中的油相。

圖2 不同熱解溫度下熱解油成分分布

如圖2所示，常規(guī)熱解熱解油的主要化合物可分為烷烴、烯烴和芳烴的烴類、醇、酮、醛、酯、呋喃、氧雜環(huán)、其他化合物(包括污染物、復(fù)雜的雜環(huán)化合物和結(jié)構(gòu)不明的化合物)。油泥油相含有45.19%的烴(包括烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳烴)，與原油的主要成分一致。

可以看出，熱解油中的烴類低于油泥油相，醇、酮、酯、氧雜環(huán)等成分高于油泥油相，說明熱解使油泥中油相的烴類分解，形成醇、酮、酯、氧雜環(huán)等化合物，隨著熱解溫度的升高，烴類和醛的含量降低，而醇、酮、酯和氧雜環(huán)的含量增加。與常規(guī)熱解相比，微波熱解除了在350 ℃的中低溫下有所不同，其他熱解溫度的熱解油中烴類含量更低，醇、酮、酯等成分含量更高，這是由于微波加熱使油泥受熱更加快速、均勻，其中的烴類得到更徹底的分解。

2.3 熱解固渣分析

2.3.1 表面形態(tài)

圖3和圖4分別顯示了常規(guī)熱解和微波熱解在不同熱解溫度下熱解固渣的微觀表面形態(tài)。

結(jié)果顯示，16號樣本預(yù)測值為4.387 4，實(shí)際值為4.06，誤差8.06%，17號樣本預(yù)測值為4.925 8，實(shí)際值為4.92，誤差0.12%，18號樣本預(yù)測值為7.685，實(shí)際值為8.04，誤差4.42%。

圖3 常規(guī)熱解熱解固渣微觀表面形態(tài)

圖4 微波熱解熱解固渣微觀表面形態(tài)

從圖3和圖4可以看出：常規(guī)熱解和微波熱解在中低溫(350，450 ℃)條件下，固渣表面是光滑的，說明此時有機(jī)物分解不完全；升高熱解溫度后，固渣表面更加松散并且多孔，高的熱解溫度可以促進(jìn)揮發(fā)分的釋放以及氣體擴(kuò)散，從而產(chǎn)生大量的孔結(jié)構(gòu)。對比常規(guī)熱解，微波熱解在500 ℃時固渣就形成了松散多孔的結(jié)構(gòu)，在這個溫度下熱解產(chǎn)生了95%以上的冷凝液和不凝氣。

2.3.2 吸附能力

為了分析熱解固渣的吸附能力，通過測定碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值分別評價了熱解固渣中微孔和中孔含量。碘的吸附值代表炭的總表面積和微孔(≤2 nm)體積；亞甲基藍(lán)吸附值代表中孔(>2 nm)體積，也可用于預(yù)測有機(jī)化合物的吸附。圖5顯示了常規(guī)熱解和微波熱解熱解固渣吸附能力分析結(jié)果。

由圖5可知，常規(guī)熱解熱解固渣的碘吸附值隨熱解溫度升高先增加后降低，在550 ℃達(dá)到最大值349.28 mg/g。吸附值降低可能是由于炭的熔化和變形，炭中的孔可能收縮，甚至在較高的溫度下關(guān)閉。亞甲基藍(lán)吸附值隨著熱解溫度升高緩慢增加，并在850 ℃達(dá)到最大值331.43 mg/g，這是由于隨著熱解溫度的升高，固渣表面含氧基團(tuán)減少和比表面積增加。微波熱解的碘吸附值和亞甲基藍(lán)吸附值變化趨勢和常規(guī)熱解的相同，碘吸附值隨溫度升高先增加后降低，亞甲基藍(lán)吸附值隨溫度升高增加。區(qū)別在于，微波熱解碘吸附值在750 ℃時達(dá)到最大值531.2 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值在850 ℃達(dá)到最大值384.08 mg/g；不論是碘吸附值還是亞甲基藍(lán)吸附值都高于常規(guī)熱解。這是由于微波加熱的獨(dú)特特性，油泥被迅速加熱并在很短的時間內(nèi)達(dá)到所需溫度，從而促進(jìn)了微孔和中孔的發(fā)展，特別是碘吸附值遠(yuǎn)高于常規(guī)熱解，說明微波熱解固渣吸附能力更加優(yōu)異。

圖5 熱解固渣吸附能力

表3是熱解固渣的比表面積和孔特性。從表3可以看出，微波熱解固渣比表面積大于常規(guī)熱解固渣，因此吸附能力更強(qiáng)。

2.4 熱解不凝氣分析

油泥的不可凝氣體的主要成分為CO2、CO、CH4和H2。圖6和圖7分別顯示了常規(guī)熱解和微波熱解在不同熱解條件下產(chǎn)生的不凝氣的產(chǎn)率。

圖6 常規(guī)熱解熱解不凝氣產(chǎn)率

圖7 微波熱解熱解不凝氣產(chǎn)率

如圖6所示，CO2的產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高而下降，CO產(chǎn)率隨溫度升高而增加。CO2和CO分別由羧基和羰基分解以及醚和苯酚分解產(chǎn)生。H2產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高增加，CH4產(chǎn)率先降低再增加。在較低溫度下，H2和CH4主要是由石油烴的分解產(chǎn)生的，而在較高溫度下，部分H2是由水煤氣反應(yīng)(碳和水)、水煤氣變換反應(yīng)(CO和水)和甲烷氣化形成的[19]。這些反應(yīng)可以解釋CO2產(chǎn)率下降和H2產(chǎn)率增加。固定熱解溫度后，隨著熱解時間從15 min增加到60 min，CO2和H2的產(chǎn)率增加，CH4的產(chǎn)率降低，CO的產(chǎn)率先增加后降低。如式(1)和式(2)所示，蒸汽的存在促進(jìn)了揮發(fā)性物質(zhì)的蒸汽重整反應(yīng)和固體碳質(zhì)材料的部分氣化，這導(dǎo)致了CO和H2產(chǎn)率的增加。此外，如式(3)所示，甲烷重整反應(yīng)可能會影響CH4和CO的濃度，從而降低CH4的收率并提高CO和H2的收率。但是，當(dāng)熱解時間增加到60 min時，CO收率降低，這可能是由于過量CO促進(jìn)了CO轉(zhuǎn)化反應(yīng)的原因，如反應(yīng)式(4)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

如圖7所示，與常規(guī)熱解相比，微波熱解不凝氣各組分隨溫度變化的規(guī)律有所不同。雖然略有波動，但微波熱解不凝氣各組分產(chǎn)率整體趨勢是隨溫度的升高而增加，這也對應(yīng)了常規(guī)熱解和微波熱解不凝氣總產(chǎn)率上的變化。常規(guī)熱解在不同溫度下不凝氣總產(chǎn)率基本在18%～22%(表2)，變化幅度不大，而微波熱解不凝氣總產(chǎn)率隨溫度升高增加幅度很大，從12%左右增加至30%以上(表2)。因此，對應(yīng)的不凝氣各組分產(chǎn)率也會呈現(xiàn)增加的趨勢。而熱解停留時間對微波熱解不凝氣組分產(chǎn)率的影響與常規(guī)熱解的基本相同。

2.5 微波熱解與常規(guī)熱解的比較

兩種熱解方式相比較，常規(guī)熱解在750 ℃獲得了最大冷凝液產(chǎn)率76.45%，較佳的熱解時間是30 min；微波熱解在500 ℃獲得了最大冷凝液產(chǎn)率85.93%，較佳的熱解時間是15 min。可以看出，微波熱解更有利于冷凝液生成，這是由于微波加熱更加均勻快速，并且傳熱方向是從內(nèi)到外，因此促進(jìn)了揮發(fā)分的釋放。更多冷凝液的產(chǎn)出利于油泥中油分的回收，有利于回收資源，并且微波熱解的熱解溫度更低、熱解停留時間也更短，更加有利于節(jié)能和擴(kuò)大處理速度。微波熱解集合了常規(guī)電/燃?xì)饧訜岷臀⒉訜岬膬?yōu)勢，一方面油泥自身吸收微波(油泥中的水和炭)，另一方面還有輔助吸波的石英舟也會對油泥進(jìn)行傳導(dǎo)加熱。因此油泥熱解更快。

熱解油方面，與常規(guī)熱解相比，微波熱解產(chǎn)生的熱解油中烴類含量低，醇、酮、酯等成分含量高。熱解固渣的吸附能力方面，微波熱解固渣在碘吸附值、亞甲基藍(lán)吸附值以及比表面積都大于常規(guī)熱解固渣，這是由于微波加熱的均勻性和從內(nèi)到外的加熱特點(diǎn)導(dǎo)致?lián)]發(fā)分從內(nèi)到外大量揮發(fā)，產(chǎn)生了更多的孔道，這也表明微波熱解固渣在吸附劑或炭材料方面的應(yīng)用潛力比常規(guī)熱解固渣大。熱解不凝氣方面，微波熱解不凝氣的產(chǎn)率在850 ℃達(dá)到最大值30.98%，相比高溫常規(guī)熱解以及中低溫的微波熱解更有利于不凝氣的生成。這是由于微波加熱對熱量利用充分的特點(diǎn)使化合物更徹底地分解形成不凝氣，更多不凝氣的產(chǎn)出利于二燃室燃燒利用，補(bǔ)充熱解裝置需要的能源，降低整體能耗。但在最佳熱解條件下微波熱解產(chǎn)生的不凝氣產(chǎn)率低于常規(guī)熱解，并且其中可燃性的H2和CH4等組分產(chǎn)率也低于常規(guī)熱解。

3 結(jié) 論

微波熱解與常規(guī)熱解處理油泥相比，微波熱解的熱解溫度更低、熱解停留時間更短，可產(chǎn)出更多的冷凝液，熱解固渣吸附能力也更強(qiáng)，因此在低能耗、高處理量、高資源化率方面都具有優(yōu)勢。下一步通過現(xiàn)場試驗(yàn)驗(yàn)證后，有望取代目前的常規(guī)熱解工藝，同時，開展對微波熱解吸波效率、重金屬離子固定效率等性能提升的研究，進(jìn)一步拓展微波熱解應(yīng)用。