一種新型無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的合成與表征

姚彬，張文存，張玉榮，王蘭

(陜西化工研究院有限公司 陜西省工業(yè)水處理工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710054)

硅鋁復(fù)合絮凝劑作為新型的無機(jī)高分子絮凝劑，同時具備聚合鋁和聚硅酸的絮凝特性，如pH適用范圍廣、吸附架橋能力強(qiáng)、絮體大而密實等，在水處理行業(yè)已有廣泛應(yīng)用[1]。由于絮凝劑中的硅組分在水溶液中大多以Si(OH)4形式存在，易與硅羥基或羥基鋁的絡(luò)合物發(fā)生縮聚，形成網(wǎng)狀凝膠[1-2]，影響絮凝劑的穩(wěn)定性。

本研究利用硅烷偶聯(lián)劑獨特的有機(jī)基團(tuán)，即Si原子通過 —O— 鍵，能與Fe及Al發(fā)生共聚[3]，利用共價鍵將無機(jī)和有機(jī)組分相結(jié)合，制得了新型無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑，充分發(fā)揮了無機(jī)和有機(jī)絮凝劑的協(xié)同增效作用，增強(qiáng)了硅鋁復(fù)合絮凝劑的絮凝性能和穩(wěn)定性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鋁、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(98%)，工業(yè)品。

BT-100恒流蠕動泵；JJ-1電動攪拌器；ZNHW-II控溫電熱套；DHG9030A恒溫鼓風(fēng)干燥箱；FA2104電子分析天平；PHS-3C酸度計；VERTEX70傅里葉變換紅外光譜儀；ZEN3700Zeta電位儀；SU3500掃描電子顯微鏡。

1.2 新型無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑制備

采用微量滴堿法。用氯化鋁、去離子水和濃鹽酸配制總鋁濃度AlT為0.2 mol/L的氯化鋁溶液。向三口燒瓶中加入Si/Al摩爾比0.6的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和氯化鋁溶液，使用電動攪拌器快速攪拌，直至兩者混合均勻。在室溫下，使用智能蠕動泵緩慢滴加堿化度B為2.0的氫氧化鈉溶液。氫氧化鈉溶液滴加完畢，使溶液熟化，即得到總鋁濃度 0.2 mol/L 的新型無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗因素的確定

鋁系絮凝劑在水中的鋁形態(tài)分為單體鋁形態(tài)Ala、中等聚合形態(tài)Alb和其它不可測定形態(tài)Alc，通常認(rèn)為起混凝沉降作用的是羥基鋁形態(tài)的Alb，其含量越多，代表絮凝性能越好[4]。而影響硅鋁復(fù)合絮凝劑中Alb含量大小的主要因素則是Si/Al摩爾比和堿化度B值，是影響絮凝劑性能的重要參數(shù)。

Si/Al摩爾比表示硅鋁復(fù)合絮凝劑中硅和鋁的比例，隨著硅含量的增加，可顯著提高絮凝劑吸附架橋能力，使絮體變大，處理效果變好。但由于聚硅酸易產(chǎn)生凝膠，硅含量過高時會使硅鋁復(fù)合絮凝劑穩(wěn)定性下降。堿化度B值可表征鋁的水解程度，在硅烷偶聯(lián)劑存在的條件下，堿化度的增大，則顯著提高了鋁的水解聚合度，使絮凝劑的結(jié)構(gòu)單元增大，鋁形態(tài)也逐漸由低聚態(tài)向中高聚態(tài)發(fā)展[5]。通常認(rèn)為堿化度越高，硅鋁復(fù)合絮凝劑的絮凝性能越好。

硅鋁復(fù)合絮凝劑的穩(wěn)定性是影響其能否成功應(yīng)用的重要因素。研究顯示，傳統(tǒng)硅鋁復(fù)合絮凝劑大多采用硅酸鈉作為硅源，其Si/Al摩爾比最高值為0.1，控制總鋁AlT濃度在較低水平(<0.2 mol/L)，可制備出性能穩(wěn)定的絮凝劑溶液。本實驗控制總鋁濃度AlT為0.2 mol/L、Si/Al摩爾比為0.2～0.6、B值為1.0～2.5，將絮凝劑的穩(wěn)定性作為衡量指標(biāo)，進(jìn)行制備實驗研究。

2.2 Si/Al摩爾比的確定

2.2.1 Si/Al摩爾比對合成無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的影響 Si/Al摩爾比對制備無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的影響見表1。

由表1可知，在B值為1.0時，Si/Al摩爾比大于0.4，易產(chǎn)生凝膠狀沉淀；B值為1.5和2.5時，Si/Al摩爾比大于0.5，易產(chǎn)生凝膠狀沉淀；B值為2.0時，Si/Al摩爾比在0.2～0.6均可保持穩(wěn)定狀態(tài)。

表1 無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的制備結(jié)果Table 1 Results of preparation of inorganic-organosilicon-aluminum composite flocculant

通常認(rèn)為當(dāng)Si/Al摩爾比增大時，即硅含量較高，吸附架橋能力越強(qiáng)，處理效果越好。但由于硅源本身具有易凝膠的特性，硅含量過高時，會使制備過程中易產(chǎn)生凝膠，使絮凝劑變得極不穩(wěn)定。因此，為保證絮凝劑具有較好的吸附架橋能力和處理效果，在保證絮凝劑穩(wěn)定性的條件下，優(yōu)選B值2.0，Si/Al摩爾比0.6的制備條件進(jìn)行后續(xù)實驗。

2.2.2 Si/Al摩爾比對無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑pH值的影響 Si/Al摩爾比對無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑溶液pH值的影響見圖1。

圖1 Si/Al摩爾比對無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合 絮凝劑pH值的影響Fig.1 Effect of Si/Al mole ratio on pH values of inorganic-organosilicon-aluminum composite flocculant

由圖1可知，對無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑，pH值隨Si/Al摩爾比的增大而增大，Si/Al摩爾比越大，無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的pH值越高。

分析認(rèn)為，對于硅鋁復(fù)合高分子絮凝劑而言，絮凝劑的酸性越強(qiáng)，越不易凝膠。Si/Al摩爾比越低，制得的無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑穩(wěn)定性越好。本研究制得的絮凝劑pH值在4.0～5.5之間均為酸性，因此，制備的無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑均具有較好的穩(wěn)定性。

2.2.3 Si/Al摩爾比對無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑Zeta電位的影響 電位是衡量膠體粒子穩(wěn)定性的重要參數(shù)，是對顆粒之間相互排斥或相互吸引的強(qiáng)度的度量。分子或分散粒子越小，Zeta電位的絕對值越高，體系越穩(wěn)定，即溶解或分散可以抵抗聚集[6]。相反的，Zeta電位越低則越易凝結(jié)或凝聚，即吸引力超過了排斥力，分散易被破壞而發(fā)生凝結(jié)或凝聚。Zeta電位與體系穩(wěn)定性之間的大致關(guān)系見表2。

表2 Zeta電位與膠體穩(wěn)定性的關(guān)系Table 2 Relationship between Zeta potential and colloid stability

絮凝劑的荷電特性將直接影響到它的電中和性能，通常情況下，絮凝劑的Zeta電位越高，帶有的表面電荷越多，則絮凝過程的電中和能力越強(qiáng)，絮凝效果好[7-8]。為了解無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的荷電特性，分別測定了不同條件下無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的Zeta電位。Si/Al摩爾比對無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的Zeta電位的影響見圖2。

圖2 Si/Al摩爾比對無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合 絮凝劑Zeta電位的影響Fig.2 Effect of Si/Al mole ratio on Zeta potential of inorganic-organosilicon-aluminum composite flocculant

由圖2可知，無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的Zeta電位在38～50 mV，即具有較好的穩(wěn)定性，且Zeta電位隨著Si/Al摩爾比的增大而降低。當(dāng)Si/Al摩爾比大于0.3時，Zeta電位的降低趨勢開始變得緩慢。這是因為，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的引入降低了絮凝劑中不同鋁形態(tài)的電荷密度，絮凝劑中硅含量越高，吸附架橋能力越強(qiáng)。但由于聚硅酸易凝膠，過高的硅含量也會使絮凝劑體系的電位降低而變得不穩(wěn)定。

綜上所述，制備新型無機(jī)有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的適宜Si/Al摩爾比為0.6，堿化度B值為2.0。

2.3 B值的確定

2.3.1 B值對合成無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的影響 B值對制備無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的影響見表3。

表3 無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的制備結(jié)果Table 3 Results of preparation of inorganic-organosilicon-aluminum composite flocculant

B值的增大表示有更多的堿促進(jìn)Al3+的水解，提高了水解聚合度，使鋁的聚合結(jié)構(gòu)單元增大，使Al的形態(tài)由低聚態(tài)向中聚態(tài)發(fā)展，即Ala逐漸向Alb轉(zhuǎn)化[4-5]。達(dá)到一定堿化度或理論水解度時，產(chǎn)生的Alb最多，同時Alc以某種形式分解，當(dāng)生成的Alb與Alc達(dá)到分解平衡，則制備的絮凝劑溶液表現(xiàn)為穩(wěn)定的外觀狀態(tài)。隨著B值逐漸增大到超過Alb的理論水解度時，將導(dǎo)致Alb含量降低，這時Alc的生成速率大于分解速率，Alc含量升高，逐漸生成 Al(OH)3，則產(chǎn)生凝膠狀沉淀，從而使絮凝劑溶液變得不穩(wěn)定。

分析認(rèn)為，硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷的分子結(jié)構(gòu)中含有三個乙氧基和一個氨丙基，乙氧基的存在使其水解能力增強(qiáng)，而氨丙基能夠阻礙硅鋁與羥基作用形成大分子量的網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)，使其更趨向于形成線性聚合物，大多為中聚體形態(tài)。氨丙基可結(jié)合一個質(zhì)子帶正電，水合鋁離子或羥基鋁離子也具有正電，兩者的電荷斥力可阻止體系中的鋁由中聚態(tài)向高聚態(tài)轉(zhuǎn)化[6]。正是由于空間位阻效應(yīng)和靜電排斥的共同作用，使得中聚體成為合成產(chǎn)物的優(yōu)勢形態(tài)。此外，氨丙基易吸引質(zhì)子，可加速鋁鹽水解脫質(zhì)子的過程，促進(jìn)羥基橋聯(lián)的聚合反應(yīng)，合成無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑。因此，在適當(dāng)?shù)腟i/Al摩爾比0.6和堿化度B值2.0條件下，制備出的絮凝劑溶液表現(xiàn)為清亮均勻的外觀和穩(wěn)定的狀態(tài)。

2.3.2 B值對無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑pH值的影響 B值對無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑溶液pH值的影響見圖3。

圖3 B值對無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑pH值的影響Fig.3 Effect of B values on pH values of inorganic-organosilicon-aluminum composite flocculants

由圖3可知，無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的pH值隨著B值的增大而升高。堿化度B值變大代表聚合反應(yīng)中加入了更多的堿，可促進(jìn)Al3+的水解聚合，并達(dá)到較高的聚合度。B值越大，絮凝劑聚合的程度越高，同時體系中H+減少，也導(dǎo)致溶液pH值升高。

2.3.3 B值對無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑Zeta電位的影響 B值對無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑Zeta電位的影響見圖4。

圖4 B值對無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑Zeta電位的影響Fig.4 Effect of B value on Zeta potential of inorganic-organosilicon-aluminum composite flocculant

由圖4可知，隨著B值的增大，無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的Zeta電位逐漸降低。B值的升高引起絮凝劑中主要形態(tài)的粒徑變大，然而隨著B值升高，絮凝劑的荷電逐漸變少，因而無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的Zeta電位逐漸降低。

由上可知，B值以2.0為好。

2.4 無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的表征

2.4.1 無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的紅外光譜表征 選取B值為2.0、Si/Al摩爾比為0.6的無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑，在真空干燥箱內(nèi)低溫(<60 ℃)烘干，研磨后，采用傅里葉紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜，測量譜區(qū)為 25 000～20 cm-1，分辨率為 0.4 cm-1，結(jié)果見圖6。同時選取文獻(xiàn)中聚硅酸和聚合鋁的紅外光譜(圖5)進(jìn)行對比[9]，研究本絮凝劑的鍵位特征及官能團(tuán)組成。

圖5 聚硅酸和聚合鋁的紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of polysilicate and polyaluminum

圖6 無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of inorganic-organosilicon-aluminum composite flocculants

由圖6可知，1 629.2 cm-1是Al—OH或者 Si—OH 鍵的作用結(jié)果，1 495.83 cm-1是C—H鍵的彎曲振動，1 224.79 cm-1是Si—CH2上的C—H彎曲振動，1 122.18 cm-1是Si—C鍵伸縮振動，928.29 cm-1是Si—O—Al和C—N伸縮振動作用的結(jié)果，667.81 cm-1代表有碳?xì)溟L鏈。

結(jié)合聚硅酸和聚合鋁的紅外光譜，并對比圖6可知，制得的絮凝劑既有代表有機(jī)的特征峰Si—C鍵，又有代表無機(jī)組分的特征峰Si—O—Al和 Al—O—Si，說明制得的無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑中有機(jī)和無機(jī)組分是以共價鍵結(jié)合在一起的。

2.4.2 無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的形貌 為研究無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的形貌結(jié)構(gòu)，將氯化鋁、氫氧化鈉和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷進(jìn)行復(fù)配，制成無機(jī)-有機(jī)復(fù)配型絮凝劑，同時選取B值為2.0、Si/Al摩爾比為0.6的無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑，將兩種絮凝劑的場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行表征并對比，檢測結(jié)果見圖7和圖8。

由圖7和圖8可知，無機(jī)-有機(jī)復(fù)配型絮凝劑的表面相對平整，空隙少，呈塊狀，有少許凸起。有文獻(xiàn)表明，PAC呈層狀疊加結(jié)構(gòu)，層與層之間連接緊密。而無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑整體呈現(xiàn)出明顯的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表面的不規(guī)則突起使其具備較大的比表面積，提高了絮凝劑的吸附架橋能力。

圖7 無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的SEM圖片F(xiàn)ig.7 SEM images of inorganic-organosilicon-aluminum composite flocculants

圖8 無機(jī)-有機(jī)復(fù)配型絮凝劑的SEM圖片F(xiàn)ig.8 SEM images of inorganic-organic compound flocculant

由圖可知，有機(jī)絮凝劑中硅源的加入，能夠顯著提高絮凝劑的聚合度，使聚合程度較鋁系絮凝劑更高。無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑呈現(xiàn)空間網(wǎng)狀的密實結(jié)構(gòu)，這與硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)有關(guān)，推測該絮凝劑的混凝機(jī)理主要是吸附架橋作用?？臻g網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)比層狀疊加或其它分支結(jié)構(gòu)，具有更好的吸附架橋能力。因此，無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的絮凝特性更加優(yōu)越。

3 結(jié)論

(1)采用硅烷偶聯(lián)劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷作為硅源，氯化鋁為鋁源，合成新型無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的最佳條件為：總鋁濃度AlT為0.2 mol/L，Si/Al 摩爾比為0.6，B值為2.0時，制備的新型無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的pH值在4.0～5.5、Zeta電位在38～50 mV，該絮凝劑可保持穩(wěn)定狀態(tài)。

(2)新型無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑的pH值與B值、Si/Al摩爾比均存在正相關(guān)性；Zeta電位與 B值、Si/Al摩爾比均存在負(fù)相關(guān)性。

(3)新型無機(jī)-有機(jī)硅鋁復(fù)合絮凝劑既有代表有機(jī)的特征峰Si—C鍵，又有代表無機(jī)組分的特征峰Si—O—Al和Al—O—Si，說明絮凝劑中的有機(jī)組分和無機(jī)組分是以共價鍵結(jié)合在一起的。硅烷偶聯(lián)劑的引入，使該絮凝劑呈現(xiàn)空間網(wǎng)狀的密實結(jié)構(gòu)，比表面積增加，提高了絮凝劑的聚合度，吸附架橋性能更加優(yōu)越。