電解法制備高鐵酸鹽的研究進(jìn)展

楊紅梅，魚濤，劉嘉璇，屈撐囤，，張曉飛，陳磊

(1.西安石油大學(xué) 陜西省油氣田環(huán)境污染控制與儲(chǔ)層保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；2.中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院 石油石化污染物控制與處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206；3.陜西綠色能源有限公司，陜西 西安 710065)

近年來，高鐵酸鹽由于同時(shí)具有氧化降解、絮凝沉降和消毒殺菌等多項(xiàng)功能[1-4]，受到國內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛重視。高鐵酸鹽是一種六價(jià)鐵鹽，作為強(qiáng)氧化劑參與反應(yīng)后的產(chǎn)物是三價(jià)鐵離子及其化合物，產(chǎn)物無毒，對環(huán)境無危害，且具有絮凝作用，可除去廢水中懸浮物。高鐵酸鹽的氧化能力比常規(guī)水處理藥劑更強(qiáng)，處理后的水無色無味，不產(chǎn)生二次污染，是公認(rèn)的環(huán)境友好型凈水劑[5-8]。電解法制備高鐵酸鹽由于對環(huán)境無污染以及制備工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)得到研究者們青睞。目前，進(jìn)一步提高其電解制備過程中的電流效率以及高鐵酸鹽的制備濃度，成為科學(xué)工作者們研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)[9-12]。

1 制備原理

以鐵或合金作陽極材料，鉑片或碳作為陰極，使用 NaOH 或 KOH 溶液作為電解液，通過外加電源，陽極發(fā)生氧化反應(yīng)生成高鐵酸根，并且發(fā)生析氧副反應(yīng)(該副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致陽極生成鈍化膜)，而陰極則發(fā)生還原反應(yīng)生成氫氣[13-15]?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：

陰極反應(yīng)：2H2O+2e-→H2+2OH-

圖1 電解法制備高鐵酸鹽示意圖Fig.1 Diagram of preparing ferrate by electrolysis method

該方法的主要優(yōu)點(diǎn)有：制備過程操作簡單，反應(yīng)采用的電解設(shè)備對設(shè)備本身要求不高，制備得到的高鐵酸鹽純度較高。主要缺點(diǎn)有：在陽極會(huì)發(fā)生析氧副反應(yīng)，形成鈍化膜，長時(shí)間的累積電流效率較低；而且在電解過程中，高鐵酸鹽極不穩(wěn)定，存在自分解反應(yīng)，使得陽極液中高鐵酸鹽的濃度難以提高[16-17]。

2 影響因素研究現(xiàn)狀

研究結(jié)果表明，高鐵酸鹽的電解制備過程中，電流效率和高鐵酸鹽濃度的因素主要包括陽極材料、電解液、電流密度和電解溫度等。

2.1 陽極材料的成分和結(jié)構(gòu)

陽極對電解制備高鐵酸鹽的影響主要體現(xiàn)在陽極材料成分和結(jié)構(gòu)形態(tài)兩方面。

2.1.1 陽極材料的成分 有研究者認(rèn)為電解法制備過程中，陽極的含碳量對制備過程影響較大。Denvir等[18]通過研究不同鐵合金作為電極材料時(shí)對電解過程的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)鐵合金中碳含量越高，制備得到的高鐵酸鹽濃度越高，作者在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)陽極含碳量較高時(shí)，電極上出現(xiàn)了許多小孔，而這些小孔可以促進(jìn)陽極中鐵的溶出，從而加速高鐵酸鹽的生成。

Bouzek等[19]分別采用白口鑄鐵、灰口鑄鐵、純鐵作陽極時(shí)，由于陽極材料中碳的存在形態(tài)不同，所以陽極表面氧化物膜的鈍化性質(zhì)也不同。因此，在制備高鐵酸鹽的過程中，采用白口鑄鐵、灰口鑄鐵、純鐵作陽極時(shí)對電流效率有不同的影響，當(dāng)陽極形成氧化物膜后，陽極鐵不容易溶出，無法與電解液發(fā)生反應(yīng)，但隨著陽極材料中碳含量的提高，陽極表面的孔越多，陽極中鐵更加容易溶出，從而電流效率得到提高[20]。

許家駒等[21]和Lescuras-Darrrou等[22]研究灰口鑄鐵作為陽極材料時(shí)對電解制備高鐵酸鹽的影響，他們都認(rèn)為陽極硅含量越高，電流效率越高，電流效率可達(dá)68.5%。

2.1.2 陽極的結(jié)構(gòu)形態(tài) 除了陽極材料的成分外，陽極的結(jié)構(gòu)形態(tài)也能顯著地影響高鐵酸鹽濃度[23]。Koninck等[24]研究了陽極結(jié)構(gòu)形態(tài)對高鐵酸鹽制備的影響，作者將鐵粉壓實(shí)后制成小球形狀作為陽極，由于小球的比表面積較大，從而增加了電解液與陽極的接觸面積，電流效率得到了顯著提升。Ding等[25]在制備高鐵酸鹽時(shí)，采用了具有多孔性的磁鐵礦作為電解陽極材料，由于這些小孔可以促進(jìn)陽極中鐵的溶出，從而抑制陽極鈍化，達(dá)到提高電流效率的目的，實(shí)驗(yàn)中的電流效率可以達(dá)到52.3%。

2.2 電解液

電解液作為電解反應(yīng)的介質(zhì)，對制備高鐵酸鹽的影響較大。

2.2.1種類 目前研究所采用的電解液主要是堿金屬氫氧化物溶液。KOH溶液由于在電解過程中可直接得到高鐵酸鹽晶體，是最常用的一種電解液。但是有研究表明，KOH容易阻礙高鐵酸根的形成，并且高鐵酸鹽在KOH中的溶解度一般，電流效率并不理想。Bouzek等[26]比較了14 mol/L的KOH溶液和NaOH溶液、5 mol/L 的LiOH溶液以及 5 mol/L LiOH與NaOH的混合溶液(以O(shè)H-計(jì))作為電解質(zhì)時(shí)的制備效果，發(fā)現(xiàn)由于高鐵酸鹽在NaOH溶液中溶解度較高，因此NaOH比KOH和LiOH電解液能提供更高的電流效率。

隨著電解反應(yīng)時(shí)間的延長，陽極發(fā)生析氧副反應(yīng)形成氧化物膜，有學(xué)者認(rèn)為采用混合電解液能減少氧化物膜的產(chǎn)生。Yang等[27]將NaOH和KOH按照一定比例配制成混合溶液用于電解反應(yīng)，研究結(jié)果表明該混合電解液較單一電解液的電流效率更高。但是采用將NaOH和LiOH作為混合電解液時(shí)，雖然可以削弱陽極鈍化，但是由于氫氧化鋰的溶解度較低，使得電流效率比單獨(dú)采用氫氧化鈉溶液低，且高鐵酸根的分解也會(huì)加劇。

2.2.2 濃度 當(dāng)電解液濃度過低時(shí)，會(huì)造成參與電解反應(yīng)的OH-減少，而且高鐵酸根的穩(wěn)定性在低堿度溶液中明顯降低，高鐵酸鹽分解迅速。當(dāng)電解液濃度過高時(shí)，電解液粘度增加，降低了高鐵酸鹽在電解液中的溶解度。Bouzek等[28]在20 ℃條件下，在6～16 mol/L NaOH 溶液中進(jìn)行電解制備高鐵酸鹽，當(dāng)電解液NaOH 為16 mol/L時(shí)，電流效率較高，制備的高鐵酸鹽濃度較高。Koninck等[29]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NaOH濃度為14～16 mol/L時(shí)，電流效率較高。

2.2.3 狀態(tài) 電解液的狀態(tài)通常有兩種，即水溶液狀態(tài)和熔融狀態(tài)。當(dāng)電解液為水溶液狀態(tài)時(shí)，高鐵酸鹽在水溶液中極不穩(wěn)定，易發(fā)生自分解反應(yīng)，導(dǎo)致高鐵酸鹽的產(chǎn)率降低。而當(dāng)電解液處于熔融狀態(tài)下時(shí)，由于沒有水的引入，易于制備得到高鐵酸鹽固體，干燥的高鐵酸鹽比含水的高鐵酸鹽穩(wěn)定性大大提高，從而可以提高高鐵酸鹽的產(chǎn)率。

2.3 電流密度

從理論上來說，電解過程電流密度越大，制備的高鐵酸鹽濃度應(yīng)越高，但事實(shí)并非如此。隨著電流密度增加，電極表面的析氧副反應(yīng)也會(huì)加快，從而導(dǎo)致耗能增加和單位電流密度產(chǎn)量的減少，使生成高鐵酸鹽的主反應(yīng)效率降低；并且電流密度越高，陽極形成鈍化膜的速度和高鐵酸鹽的分解速度都會(huì)加快，從而導(dǎo)致電流效率降低和高鐵酸鹽的濃度降低，因此較低電流密度下容易獲得較高的電流效率。

He等[30]研究發(fā)現(xiàn)，在較低的電流密度(4.3 mA/cm2)時(shí)，電流效率達(dá)到最大值，得到高鐵酸鹽的濃度達(dá)到0.4 mol/L左右。Yang等[31]采用NaOH 溶液作為電解液制備高鐵酸鈉，在較低電流密度(4.5 mA/cm2)時(shí)，其電流效率最高可達(dá)69%。因此，研究者們認(rèn)為較低電流密度下能夠獲得較高的電流效率。

2.4 反應(yīng)溫度

胡鎮(zhèn)青[32]指出，高鐵酸根的生成速率隨著溫度的升高而加快，高鐵酸根的分解速率隨溫度升高也加快。當(dāng)溫度為55 ℃時(shí)，高鐵酸根的生成速率與分解速率二者差值達(dá)到最大，該溫度下，電流效率達(dá)到最高，高鐵酸根濃度達(dá)到最大。

3 提高電流效率和高鐵酸鹽濃度

在高鐵酸鹽的三種制備方法中，電解法是一種環(huán)境友好的生產(chǎn)方法，最有可能實(shí)現(xiàn)高鐵酸鹽的工業(yè)化應(yīng)用，而提高電解過程電流效率以及得到高濃度的高鐵酸鹽是電解法制備的關(guān)鍵。大量研究表明，在電解過程中添加穩(wěn)定劑、對電極改進(jìn)以及引入超聲波等方法能夠高效地提高電流效率和高鐵酸鹽的濃度。

3.1 添加穩(wěn)定劑

由于高鐵酸根氧化性較強(qiáng)，因此高鐵酸鹽穩(wěn)定性較差，容易分解，且在水溶液中生成絮狀的帶正電的氫氧化鐵膠體，氫氧化鐵膠體又是一種強(qiáng)催化劑，容易催化使高鐵酸鹽產(chǎn)生分解?？赏ㄟ^在電解液中添加穩(wěn)定劑的方式來提高高鐵酸鹽的穩(wěn)定性。

孫旭輝等[34]研究了在NaOH電解液中分別添加氯化鈉和硅酸鈉，二者都能提高電流效率，制備的高鐵酸鹽濃度分別提高了14.90%和40.70%，硅酸鈉的作用效果比氯化鈉更顯著。胡鎮(zhèn)青[32]在NaOH電解液中按照一定比例添加碘酸鈉、碘化鈉、硅酸鈉三種穩(wěn)定劑，實(shí)驗(yàn)中電流效率得到明顯提升，且隨著電解時(shí)間的延長，電解效率的下降明顯變緩。

3.2 電極的改進(jìn)

Bouzek等[35]通過對陽極進(jìn)行改進(jìn)，可以將電流效率提高至40%，主要方法是在電解前將陽極進(jìn)行陰極極化，除去表面的氧化膜，再開始電解反應(yīng)。

劉益兵[36]通過定時(shí)補(bǔ)換陽極鐵的方法，在電解反應(yīng)進(jìn)行到1，3，4 h時(shí)對陽極補(bǔ)換，能顯著地提高高鐵酸鹽的濃度，該方法制備高鐵酸鹽的濃度可達(dá)到0.39 mol/L。通過定時(shí)補(bǔ)換陽極鐵，能夠削弱陽極產(chǎn)生的鈍化膜對反應(yīng)的影響，加快生成高鐵酸鹽的速率，并且操作簡單高效。

還有研究者通過對陰極進(jìn)行改進(jìn)以提高電流效率。張睿[37]和金雅杰[38]制備出了氣體擴(kuò)散電極，將其作為電解反應(yīng)的陰極來制備高鐵酸鹽，該方法可以將電解槽的電壓大大降低，與傳統(tǒng)電解法工藝相比，槽電壓分別降低了48%和59%，直流電能單耗分別降低了50%和72.6%，節(jié)能效果非常顯著，電流效率明顯提高。說明利用氣體擴(kuò)散電極對電解槽的陰極進(jìn)行改進(jìn)，可以提高電流效率，并且節(jié)能效果明顯，該制備方法在節(jié)能環(huán)保方面具有良好的應(yīng)用前景。

3.3 超聲波電解

在長時(shí)間的電解反應(yīng)過程中，反應(yīng)產(chǎn)生的泡沫累積較多，容易堆積在電極周圍和溶液表面，阻礙了電解液與鐵電極接觸，嚴(yán)重影響制備過程以及高鐵酸鹽產(chǎn)率的提高。由于超聲波振蕩過程具有破乳的作用，有研究者在電解過程中采用超聲波振蕩，可以消除電解反應(yīng)中產(chǎn)生的堆積泡沫，抑制溶液變粘稠[39-41]，在電解反應(yīng)時(shí)間長達(dá)90 min時(shí)，仍能夠保持較高的電流效率。

朱麗利[42]采用14 mol/L KOH 溶液作為電解液直接合成K2FeO4固體，研究了超聲波對其制備效果的影響。當(dāng)超聲波功率為14.6 W、電解時(shí)間控制在6 h左右和電流為0.8 mA/cm時(shí)，電流效率可高達(dá)77.2%。作者認(rèn)為是由于超聲振蕩過程產(chǎn)生空化作用，加速鐵酸鉀向溶液中的轉(zhuǎn)移，同時(shí)陽極的析氧副反應(yīng)也得到控制。

4 發(fā)展趨勢與展望

對于電解法制備高鐵酸鹽，目前主要集中在研究陽極材料、電解液、電流密度、電極改進(jìn)、穩(wěn)定劑、超聲波對電解反應(yīng)電流效率和反應(yīng)生成的高鐵酸鹽濃度的影響。未來需要努力的方向，包括電極改進(jìn)、穩(wěn)定劑、超聲波混合使用以及高鐵酸鹽制備工藝的優(yōu)化，在低能耗下制備得到高濃度的高鐵酸鹽產(chǎn)品，以推動(dòng)高鐵酸鹽替代常規(guī)水處理劑在水處理中的大規(guī)模應(yīng)用。