我國(guó)茶葉中農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)新進(jìn)展

李 俊 蔡 滔 熊勝利 蘇美丞 祝 愿 賴 飛 王 志 王藝蓉 王 震

（貴州省農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550004）

我國(guó)是茶葉生產(chǎn)的起源國(guó)和大國(guó)，有著悠久的種茶和飲茶歷史，茶園面積、茶葉產(chǎn)量和出口量均居世界前列[1～3]。茶樹(shù)生長(zhǎng)于溫暖濕潤(rùn)的環(huán)境，易滋生病蟲(chóng)害，為了保障生產(chǎn)，選擇使用農(nóng)藥進(jìn)行防控[4～5]。當(dāng)農(nóng)藥施用不當(dāng)時(shí)會(huì)造成茶葉中農(nóng)藥殘留超標(biāo)，影響茶葉品質(zhì)，甚至損害飲茶者的健康。由于我國(guó)茶樹(shù)病蟲(chóng)害的防治普遍使用化學(xué)防治，茶農(nóng)存在不規(guī)范用藥情況，致使茶葉中的農(nóng)藥殘留量超標(biāo)問(wèn)題較為突出，故對(duì)茶葉中農(nóng)藥殘留開(kāi)展檢測(cè)與跟蹤具有重要意義[6～10]。

我國(guó)茶葉中農(nóng)藥殘留是按GB 2763《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》來(lái)判定合格與否，隨著食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的不斷完善，茶葉中農(nóng)藥最大殘留限量（MRL）指標(biāo)數(shù)量不斷擴(kuò)增，農(nóng)藥殘留限量值不斷修訂，趨于更加合理與完善。1981－2021年，GB 2763標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)過(guò)7次修訂，我國(guó)對(duì)茶葉中農(nóng)藥最大殘留限量由1981年版的六六六、滴滴涕2項(xiàng)增加至2021年版的106項(xiàng)，涉及的農(nóng)藥種類由最初的殺蟲(chóng)劑增加了殺菌劑、殺螨劑、除草劑、昆蟲(chóng)生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑等[11～13]。此外，106項(xiàng)限量指標(biāo)共涉及相關(guān)檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)34個(gè)，其中國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)22個(gè)、農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)3個(gè)、出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)9個(gè)，草枯醚、草銨膦等18項(xiàng)限量指標(biāo)無(wú)配套檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。本文以GB 2763－2021為基礎(chǔ)，詳細(xì)分析了我國(guó)茶葉中農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀，并就標(biāo)準(zhǔn)中存在的問(wèn)題提出建議，以期為進(jìn)一步保障我國(guó)茶葉質(zhì)量安全提供建議參考。

一、我國(guó)茶葉中農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)狀

（一）GB 2763－2021中茶葉農(nóng)藥最大殘留限量總體情況2021年3月3日，國(guó)家衛(wèi)生健康委員會(huì)、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部和國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局聯(lián)合發(fā)布了GB 2763－2021《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》（自2021年9月3日起正式實(shí)施）[14]。GB 2763－2021規(guī)定了茶葉中農(nóng)藥最大殘留限量106項(xiàng)。

在106項(xiàng)茶葉中農(nóng)藥最大殘留限量中，按限量類別分，正式限量有79項(xiàng)；臨時(shí)限量有27項(xiàng)，分別為巴毒磷、丙酯殺螨醇、草枯醚、草芽畏、毒菌酚、二溴磷、氟除草醚、格螨酯、庚烯磷、環(huán)螨酯、樂(lè)殺螨、氯酞酸、茅草枯、滅草環(huán)、三氟硝草醚、特樂(lè)酚、戊硝酚、烯蟲(chóng)炔酯、烯蟲(chóng)乙酯、消螨酚、溴甲烷、抑草蓬、茚草酮、草銨膦、甲基硫環(huán)磷、氯噻啉、特丁硫磷。按農(nóng)藥主要用途分，涉及的指標(biāo)中殺蟲(chóng)劑64項(xiàng)、殺菌劑6項(xiàng)、殺螨劑12項(xiàng)、除草劑19項(xiàng)、殺蟲(chóng)劑/除草劑1項(xiàng)、殺蟲(chóng)劑/殺螨劑2項(xiàng)、熏蒸劑1種、昆蟲(chóng)生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑1種。按限量范圍分，限量值≥10 mg/kg的有25項(xiàng)，限量值＜10 mg/kg且≥1 mg/kg的有15項(xiàng)，限量值＜1 mg/kg且≥0.1 mg/kg的有13項(xiàng)，限量值＜0.1 mg/kg且≥0.01 mg/kg的有53項(xiàng)。

（二）我國(guó)茶樹(shù)用農(nóng)藥登記現(xiàn)狀通過(guò)查詢中國(guó)農(nóng)藥信息網(wǎng)數(shù)據(jù)[15]，截至2021年12月，我國(guó)登記在茶樹(shù)上使用的主要農(nóng)藥有效成分有68種（見(jiàn)表1），登記農(nóng)藥商品有752種（包括復(fù)配農(nóng)藥商品102種），以殺蟲(chóng)劑、殺菌劑居多，除草劑僅草甘膦及銨鹽有登記。登記最多的5種農(nóng)藥商品為聯(lián)苯菊酯（238種）、蘇云金桿菌（79種）、高效氯氟氰菊酯（56種）、敵敵畏（53種）、高效氯氰菊酯（37種）。68種農(nóng)藥有效成分中，茶尺蠖核型多角體病毒、除蟲(chóng)菊酯、噠螨靈、氟啶脲、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽、螺蟲(chóng)乙酯、噻蟲(chóng)啉、依維菌素、仲丁威、唑蟲(chóng)酰胺10種農(nóng)藥是以復(fù)配劑農(nóng)藥商品登記在茶樹(shù)上，沒(méi)有進(jìn)行單一成分登記。

GB 2763－2021規(guī)定的茶葉中農(nóng)藥最大殘留限量，僅有33種農(nóng)藥正式在茶樹(shù)上批準(zhǔn)登記使用，73種農(nóng)藥尚未在茶樹(shù)上取得登記。從表1可知，六六六、滴滴涕、地蟲(chóng)硫磷、甲基硫環(huán)磷、三氯殺螨醇等46個(gè)國(guó)家明令禁止使用的農(nóng)藥品種全部退出茶樹(shù)上登記使用；甲拌磷、氰戊菊酯、克百威等16種國(guó)家明令禁止在茶樹(shù)上使用的農(nóng)藥也未獲得登記[16～17]；茶皂素、金龜子綠僵菌CQMa421、苦參堿、藜蘆堿等低毒、高效、低風(fēng)險(xiǎn)的生物農(nóng)藥獲得登記，順應(yīng)了國(guó)家淘汰高毒農(nóng)藥的政策要求和對(duì)農(nóng)業(yè)病蟲(chóng)草害實(shí)行綠色防控的大趨勢(shì)[18～19]。

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二、GB 2763－2021中茶葉農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)分析

（一）農(nóng)藥種類增加與GB 2763－2019相比，GB 2763－2021中新增涉及茶葉中農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)的農(nóng)藥42種（見(jiàn)表2），相應(yīng)增加農(nóng)藥最大殘留限量指標(biāo)42項(xiàng)，其中僅3種農(nóng)藥已在茶樹(shù)上批準(zhǔn)登記使用，39種農(nóng)藥尚未在茶樹(shù)上取得登記。

表2 新增42種農(nóng)藥名稱及其最大殘留限量

（二）配套檢測(cè)方法增加與GB 2763－2019相比，GB 2763－2021新增的檢測(cè)方法有GB 23200.116、GB/T 5009.19、 GB/T 20770、 GB/T 22968、SN/T 2324、SN/T 2325、SN/T 4591、SN/T 0523、SN/T 4066、SN/T 4138共10個(gè)方法；GB 2763－2021修訂了吡唑醚菌酯的檢測(cè)方法，由GB 23200.113規(guī)定的氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法調(diào)整為GB/T 20770規(guī)定的液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法；GB2763－2021納入了丁醚脲的檢測(cè)方法，由無(wú)配套檢測(cè)方法調(diào)整為GB 23200.13規(guī)定的液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法。GB 2763－2021中現(xiàn)有相應(yīng)配套茶葉中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法共涉及88項(xiàng)農(nóng)藥最大殘留限量指標(biāo)，占茶葉農(nóng)藥最大殘留限量指標(biāo)總數(shù)的83.0%。沒(méi)有配套檢測(cè)方法的18項(xiàng)農(nóng)藥最大殘留限量指標(biāo)分別為草枯醚、草芽畏、毒菌酚、二溴磷、氟除草醚、格螨酯、環(huán)螨酯、氯酞酸、茅草枯、戊硝酚、烯蟲(chóng)炔酯、烯蟲(chóng)乙酯、消螨酚、溴甲烷、茚草酮、草銨膦、氯噻啉、特丁硫磷（見(jiàn)表3）。由表3可知，15種農(nóng)藥在茶葉上的最大殘留限量值為0.01 mg/kg。較低的限量值給檢測(cè)能力提出了更高的要求，需要實(shí)驗(yàn)室配置更高靈敏度的儀器設(shè)備，才能滿足檢測(cè)需求。

表3 沒(méi)有配套檢測(cè)方法的農(nóng)藥名稱及其最大殘留限量

（三）配套檢測(cè)方法分析GB 2763－2021中有相應(yīng)配套茶葉中農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法34個(gè)（見(jiàn)表4），覆蓋88項(xiàng)限量指標(biāo)，方法主要以氣相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法、液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法為主，其中高通量的檢測(cè)方法有GB 23200.113、GB/T 23204、GB 23200.13、GB/T 20769、GB 23200.8 5個(gè)方法，共涉及60種農(nóng)藥，剩余29個(gè)方法僅涉及32種農(nóng)藥（其中有23個(gè)方法每個(gè)方法僅檢測(cè)1種農(nóng)藥）。由表4可知，按GB 2763－2021要求，檢測(cè)茶葉中農(nóng)藥殘留需要采用多個(gè)檢測(cè)方法來(lái)開(kāi)展檢測(cè)，這在實(shí)驗(yàn)檢測(cè)中實(shí)施較為困難，不僅導(dǎo)致檢測(cè)成本高，而且存在低效、高污染等不利因素，因而建議制定該類農(nóng)藥的高通量檢測(cè)方法。

表4 現(xiàn)有配套檢測(cè)方法情況分析

（四）農(nóng)藥ADI制定情況GB 2763－2021中暫時(shí)未對(duì)巴毒磷、丙酯殺螨醇、草枯醚、草芽畏、氟除草醚、格螨酯、環(huán)螨酯、樂(lè)殺螨、三氟硝草醚、特樂(lè)酚、戊硝酚、烯蟲(chóng)炔酯、抑草蓬、甲基硫環(huán)磷14種農(nóng)藥制定ADI，且上述農(nóng)藥的最大殘留限量均為臨時(shí)限量。對(duì)已制定ADI的農(nóng)藥進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)ADI≥0.1 mg/kg bw的農(nóng)藥有10種；ADI＜0.1 mg/kg bw且≥0.01 mg/kg bw的農(nóng)藥有44種；ADI＜0.01 mg/kg bw且≥0.001 mg/kg bw的農(nóng)藥有28項(xiàng)；ADI＜0.001 mg/kg bw的農(nóng)藥有10項(xiàng)。

（五）檢測(cè)方法比較GB 2763－2021中，農(nóng)藥殘留測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 23204[20]和GB/T 23200.113[21]均為茶葉中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的推薦方法，方法的選擇可能會(huì)影響檢測(cè)結(jié)論。GB/T 23200.113由于具有簡(jiǎn)單、快速、高效且成本低的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛作為實(shí)驗(yàn)室的第一方法來(lái)使用。GB/T 23200.113方法的樣液稀釋倍數(shù)為7.5，甲拌磷、氯唑磷、甲基對(duì)硫磷、氰戊菊酯、水胺硫磷5種農(nóng)藥，如果檢出濃度為MRL時(shí)，樣液的理論檢測(cè)濃度需≤0.027 mg/L，最低至0.002 7 mg/L。在實(shí)際檢測(cè)分析中，由于儀器靈敏度和回收率的影響，樣品檢測(cè)結(jié)果的不確定度很大，對(duì)檢測(cè)結(jié)果的判定存在很大的風(fēng)險(xiǎn)，建議檢測(cè)這5種農(nóng)藥殘留時(shí)使用GB/T 23204方法（見(jiàn)表5）。

續(xù)表4

噠螨靈、氯菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯在GB 2763－2021中的農(nóng)藥最大殘留限量值較高，較高濃度的樣液進(jìn)入儀器后會(huì)造成色譜柱、檢測(cè)器的過(guò)載，產(chǎn)生測(cè)量誤差，因此建議使用GB/T 23200.113方法，同時(shí)建議采用增加乙酸乙酯的復(fù)溶體積和內(nèi)標(biāo)物的添加量的方式，控制內(nèi)標(biāo)物濃度和標(biāo)液中內(nèi)標(biāo)物濃度基本一致為宜（見(jiàn)表5）。

表5 GB/T 23204方法和GB/T 23200.113方法比較

綜上，在農(nóng)藥殘留分析檢測(cè)中，建議對(duì)甲拌磷、氯唑磷、甲基對(duì)硫磷、氰戊菊酯、水胺硫磷5種農(nóng)藥使用GB/T 23204方法進(jìn)行檢測(cè)分析；對(duì)噠螨靈、氯菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯4種農(nóng)藥使用GB/T 23200.113方法進(jìn)行檢測(cè)分析。同時(shí)，可通過(guò)優(yōu)化方法、調(diào)節(jié)合適的樣液檢測(cè)濃度來(lái)減少測(cè)量誤差，如當(dāng)茶葉中氰戊菊酯和氯唑磷殘留檢出值在MRL值附近時(shí)，可適當(dāng)增加樣品稱樣量或減少定容液體積后再次測(cè)量驗(yàn)證；茶葉中氯菊酯和氯氰菊酯檢出值在MRL值附近時(shí)，可適當(dāng)增加提取液的體積和增加定容液體積后再次測(cè)量驗(yàn)證。

三、討論與建議

隨著我國(guó)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的不斷完善，GB 2763經(jīng)過(guò)7次修訂，茶葉中農(nóng)藥最大殘留限量指標(biāo)數(shù)量由最初1981版的2項(xiàng)增加至2021版的106項(xiàng)。農(nóng)藥最大殘留限量指標(biāo)數(shù)量的不斷增加，為我國(guó)農(nóng)藥登記提供了指導(dǎo)意義。

在此基礎(chǔ)上，建議進(jìn)一步完善檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)的配套性，制定草枯醚、草銨膦等18項(xiàng)限量指標(biāo)的配套檢測(cè)方法；加快制定巴毒磷、丙酯殺螨醇、草枯醚等14種農(nóng)藥的ADI；補(bǔ)充完善相應(yīng)的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)，制定高通量檢測(cè)方法，不斷提高農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)方法配套性，滿足檢驗(yàn)檢測(cè)的需要。同時(shí)，建議進(jìn)一步加快制定出臺(tái)“一律限量”，逐步縮短我國(guó)限量標(biāo)準(zhǔn)與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)、發(fā)達(dá)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)之間的差距，突破茶葉出口貿(mào)易壁壘，提高我國(guó)茶葉質(zhì)量安全水平，為茶產(chǎn)業(yè)質(zhì)量安全和消費(fèi)安全提供更佳有力的保障。