氯化鉀和鉀鎂礬礦制取硫酸鉀研究進(jìn)展

劉 宇

（遼寧省石油化工規(guī)劃設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 沈陽 111004）

硫酸鉀肥料對(duì)于提高農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)方面的作用一直受到農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的青睞，對(duì)農(nóng)業(yè)發(fā)展意義重大。硫酸鉀也是一種配伍性極好的肥料，它可以非常便捷地和已有的大多數(shù)肥料混合使用，制成綜合性能優(yōu)異的復(fù)合肥料[1]。

我國(guó)鉀鹽資源相對(duì)短缺，實(shí)際資源型鉀肥的產(chǎn)量并未和產(chǎn)能相匹配，造成實(shí)際產(chǎn)量下降，因此探索一種有效的硫酸鉀生產(chǎn)方法十分重要。同時(shí)，近1～2年來，我國(guó)鉀肥的進(jìn)出口量一直保持高位，其中硫酸鉀進(jìn)口量7.53 萬t，同比增加14.61%，2020年我國(guó)鉀肥出口量69.64 萬t，同比增加6.13%。其中，硫酸鉀出口量37.50 萬t，同比增加14.89%。

從世界范圍來看，鉀肥工業(yè)目前首要的任務(wù)是大幅提高無氯鉀肥的產(chǎn)量，氯化鉀約占鉀肥總產(chǎn)量的90%，但含氯的氯化鉀無法成為一種應(yīng)用廣泛的肥料，因?yàn)樗荒転橛邢薜霓r(nóng)作物品種提供鉀元素，在大多數(shù)情況下甚至?xí)?duì)農(nóng)作物造成傷害，如土豆、柑橘以及蔬菜等農(nóng)作物。替代氯化鉀的最佳鉀肥是硫酸鉀和硝酸鉀，大量的實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用結(jié)果表明硫酸鉀肥料的效果更好，因?yàn)樵摲柿蠐碛械牧蛞彩侵参锷L(zhǎng)不可替代的營(yíng)養(yǎng)元素。

1 硫酸鉀的制取方法

近年來，如何獲得無氯鉀肥一直是國(guó)內(nèi)外專家研究的重點(diǎn)[3-17]，目前制取硫酸鉀的方法主要有曼海姆法、締置法、硫酸銨轉(zhuǎn)化法、芒硝轉(zhuǎn)化法等。

1.1 曼海姆法

該法的基本原理是將氯化鉀和濃硫酸按化學(xué)計(jì)量配比輸送到反應(yīng)器內(nèi)，這一步驟進(jìn)行的是放熱反應(yīng)，反應(yīng)的溫度比較低。之后通過加熱物料，并持續(xù)攪拌使反應(yīng)溫度升高到268 ℃，此時(shí)進(jìn)入第二步反應(yīng)，當(dāng)溫度升高到500～600 ℃時(shí)產(chǎn)物的質(zhì)量達(dá)到最優(yōu)，得到產(chǎn)品以固態(tài)硫酸鉀為主，但仍有少量的硫酸存在，需用氫氧化鈣進(jìn)行中和，固態(tài)產(chǎn)物直接粉碎包裝即得成品。曼海姆法生產(chǎn)硫酸鉀產(chǎn)生的副產(chǎn)物氯化氫氣體經(jīng)水吸收可得到鹽酸。曼海姆法最大的缺點(diǎn)在于反應(yīng)需要高溫和強(qiáng)酸，設(shè)備的維護(hù)成本高，能耗高，副產(chǎn)物鹽酸市場(chǎng)需求量低。

1.2 締置法

該法是以氨、硫酸、氯化鉀和締合劑為主要原料，通過締合、置換和解締等步驟獲得硫酸鉀。締置法可以在常壓下生產(chǎn)，反應(yīng)溫度比曼海姆法低，生產(chǎn)過程控制更加容易，不需對(duì)設(shè)備經(jīng)常維護(hù)，所得的副產(chǎn)氯化銨也是一種用途廣泛的氮肥，該生產(chǎn)工藝幾乎沒有污染，該方法的唯一缺點(diǎn)是締合劑會(huì)有中毒現(xiàn)象，造成成本高昂。

1.3 硫酸銨轉(zhuǎn)化法

該法的原理是以硫酸銨與氯化鉀為基本物料，利用硫酸鉀和氯化銨在水中溶解度的不同，并通過改變?nèi)芤旱臐舛群蜏囟纫约胺磻?yīng)的時(shí)間等條件，得到產(chǎn)物硫酸鉀和氯化銨。硫酸銨轉(zhuǎn)化法流程如圖1所示。

圖1 硫酸銨轉(zhuǎn)化法流程簡(jiǎn)圖

硫酸銨轉(zhuǎn)化法可以利用副產(chǎn)品硫酸銨充當(dāng)起始原材料，變廢為寶，不會(huì)產(chǎn)生三廢，粗品通過精制等過程可以獲得滿足農(nóng)業(yè)要求的硫酸鉀肥料。但這用工藝的缺點(diǎn)在于鉀元素的收率偏低、產(chǎn)品的品質(zhì)差，不太適合建成大規(guī)模的裝置。

鑒于上述工藝過于復(fù)雜，初期的建設(shè)投入過高，最近又開發(fā)出一種新的工藝路線，該工藝路線是將原來的一段工藝改為二段工藝，將鉀母液與硫酸銨混合制成漿料，然后第一段反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，冷卻反應(yīng)物之后會(huì)獲得上清液，然后分離得到氯化銨鉀和銨母液，之后再將銨母液加熱到指定溫度，同氯化鉀和鉀液按配比輸送到第二段反應(yīng)器，此時(shí)得到的上層清液是鉀母液，同時(shí)會(huì)得到鉀肥的粗品，最后經(jīng)過提純就能得到硫酸鉀，工藝流程如圖2所示。

圖2 兩段工藝制備硫酸鉀工藝流程

1.4 芒硝轉(zhuǎn)化法

該法的理論基礎(chǔ)是Na+、K+∥Cl-、SO42--H2O 混合體系相圖，在芒硝和氯化鉀反應(yīng)得到硫酸鉀肥料的同時(shí)還能得到副產(chǎn)氯化鈉。芒硝轉(zhuǎn)化法工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)規(guī)?？筛鶕?jù)需要放大，生產(chǎn)投資小，能耗低且無污染，主要的缺點(diǎn)是硫酸鉀肥料品質(zhì)不高。

1.5 硫酸鈣法

該法是以硫酸鈣和氯化鉀為起始材料生產(chǎn)硫酸鉀的新方法，可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢物磷石膏重新利用，變廢為寶。硫酸鈣和氯化鉀兩者無法在水中得到硫酸鉀，但是通過改變?nèi)軇┑姆N類卻可以得到硫酸鉀。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如果在硫酸鈣和氯化鉀的水溶液中通入氨氣，可以使硫酸鈣轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩徕洠@是因?yàn)榘彼顾芤旱乃釅A度發(fā)生了變化，導(dǎo)致硫酸鉀在混合液中的溶解度變低，從而可以獲得純度很高的硫酸鉀的結(jié)晶。

實(shí)驗(yàn)同時(shí)發(fā)現(xiàn)，KCl 與CaSO4的投料比對(duì)產(chǎn)品的性質(zhì)影響很大，同KCl 相比，CaSO4的價(jià)格非常低，因此從理論上講，可以通過加大CaSO4的投入量來提高KCl 的轉(zhuǎn)化率。但過量的CaSO4無法有效地提高KCl 利用率，相反卻會(huì)增加反應(yīng)體系的黏度而不利于攪拌操作，造成反應(yīng)不充分，難以獲得高品質(zhì)的硫酸鉀，高黏度體系的另外一個(gè)缺陷是產(chǎn)品分離困難。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，KCl 與CaSO4的投料摩爾比為1∶1 時(shí)，KCl 的利用率較高，且產(chǎn)品硫酸鉀更純凈。

目前，無氯鉀肥已經(jīng)或?qū)⒃谝恍﹪?guó)家進(jìn)行生產(chǎn)，日本和比利時(shí)也計(jì)劃生產(chǎn)鉀肥，由于這兩個(gè)國(guó)家缺少鉀肥原料而導(dǎo)致他們無法生產(chǎn)無氯鉀肥，這說明開發(fā)無氯類鉀肥的新途徑是非常必要的。近年來，利用氯化鉀與各種含硫酸鹽原料制備硫酸鉀成為非常熱門的研究課題[18-21]，反應(yīng)通式如下：

其中：M 為Na+、NH4+、H+、Ca2+、Mg2+等。

但是，上述的所用的方法是以氯化鉀為原料，氯化鉀是一種通過天然鉀鹽就可加工中獲得的產(chǎn)品，該方法只用另一種鉀肥代替一種鉀肥，并沒有提高鉀肥的總產(chǎn)量。目前，世界上存在幾個(gè)大型天然硫酸鉀鎂共生礦，通過對(duì)共生礦進(jìn)行加工，可以生產(chǎn)硫酸鉀或其他種類的無氯鉀肥，類似的共生礦包括西斯喀爾巴阡沉積礦、日倫斯科耶多鹽礦、德國(guó)的哈薩爾茨礦和美國(guó)的德羅瓦無水鉀鎂礬礦。

通過對(duì)已知的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，硫酸鎂-硫酸鉀型天然原料生產(chǎn)無氯鉀肥的理論基礎(chǔ)是基于4 組分水鹽體系K+、Mg2+∥Cl-、SO42-、H2O 的溶解度圖。KURNAKOVA 和 LUKYANOVA 研究發(fā)現(xiàn)，在硫酸鎂和氯化鉀的反應(yīng)技術(shù)中，為了實(shí)現(xiàn)氯化鉀最大限度地轉(zhuǎn)化為硫酸鉀到硫酸鹽，整個(gè)反應(yīng)過程應(yīng)該分兩個(gè)階段進(jìn)行，在第一階段獲得硫酸鉀鎂中間產(chǎn)物，在第二階段再分解為硫酸鉀，反應(yīng)式如下：

目前大多數(shù)生產(chǎn)硫酸鉀的工廠使用的都是這個(gè)方案，區(qū)別在于所使用的原材料可能有所不同。然而，對(duì)于獲得硫酸鉀鎂中間產(chǎn)物的反應(yīng)過程的機(jī)理還不是很明確，溫度、起始分量比、攪拌時(shí)間等的影響尚未得到深入研究。本文重點(diǎn)介紹以氯化鉀和硫酸鎂作為原料合成硫酸鉀鎂中間產(chǎn)物，然后分解為硫酸鉀的過程。

在該反應(yīng)過程中，在持續(xù)攪拌的條件下，先將粒徑為1 mm 的氯化鉀固體顆粒倒入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的硫酸鎂溶液中，添加結(jié)束后，在該溫度下會(huì)形成懸濁液，通過對(duì)起始原料和最終產(chǎn)物進(jìn)行稱重并進(jìn)行全面的化學(xué)分析。例如，K+采用光譜法測(cè)定，Mg2+用TrilonB 進(jìn)行絡(luò)合滴定，Cl-通過直接滴定到含K2CrO4硝酸銀溶液，SO42-通過重量法進(jìn)行測(cè)定。另外，通過X 射線相分析分析了固相的組成，通過表征K+離子在固體產(chǎn)物中的含量作為衡量上述反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化率的標(biāo)準(zhǔn)。

在固定其他所有條件下，僅改變溫度，發(fā)現(xiàn)在25～50 ℃范圍內(nèi)反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響遵循一般規(guī)律，也就是說提高溫度會(huì)加速化學(xué)過程，并降低介質(zhì)的黏度，這必然會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物分子之間更快的碰撞。通過對(duì)所獲得的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，即使在25、35 ℃的低溫條件下，反應(yīng)速度也很快，在15 min之內(nèi)，K+的利用程度分別達(dá)到64%和63%，然后反應(yīng)過程變慢，液相的離子組成開始逐漸和緩慢的變化。攪拌1 h 后，K+的轉(zhuǎn)化率僅增加了2%～3%，分別達(dá)到67.9%和65.3%。在50 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率15 min內(nèi)就可以達(dá)到的最大值（44.60%）。在最佳溫度25 ℃條件下，K+離子轉(zhuǎn)化率可到達(dá)67.9%。在50 ℃時(shí)，由于鹽的溶解度的增加，K+離子轉(zhuǎn)化率下降到44.6%。這是因?yàn)樵?5 ℃時(shí)的溶液中，硫酸鎂和氯化鉀鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10.83%和6.54%，而在50 ℃時(shí)，它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加到15.13%和9.12%。在室溫下進(jìn)行反應(yīng)是最經(jīng)濟(jì)有效的，因?yàn)榇藭r(shí)加熱或冷卻無需額外的能量消耗。

1.6 鉀鎂礬礦分解法

鉀鎂礬礦分解生產(chǎn)硫酸鉀是多金屬礦石的重要工藝之一。鉀鎂礬鹽很容易溶解在水中。鉀鎂礬的性質(zhì)屬于不均勻可溶性雙鹽類，即鉀鎂礬隨著晶體水合物的分解而溶解，硫酸鉀留在固相中。鉀鎂礬的分解過程可以用下面反應(yīng)來描述。

在第一階段進(jìn)行了鉀鎂礬鹽的水相分解實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，過程是在77～78 ℃開始的，達(dá)到規(guī)定的時(shí)間后，漿液冷卻到50 ℃或35 ℃，并繼續(xù)攪拌20～30 min，以消除硫酸鉀的過飽和狀態(tài)。為了進(jìn)行比較，分別對(duì)25、35、50 ℃溫度下相同成分的硫酸鉀鎂鹽進(jìn)行了分解實(shí)驗(yàn)，分解時(shí)間為30～90 min，其中25 ℃溫度下為360 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分解過程取決于實(shí)驗(yàn)的溫度。在25 ℃條件下，即使攪拌9 0min，也沒有發(fā)現(xiàn)硫酸鉀鎂鹽出現(xiàn)分解。固相中只含有11.5%的硫酸鉀，攪拌時(shí)間提高到3～6 h 時(shí)，固相中硫酸鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以提高到27.8%，鉀鎂礬的分解實(shí)驗(yàn)也可以得到大致相同的結(jié)果，兩者的唯一區(qū)別在于，35 ℃時(shí)鉀鎂礬的分解產(chǎn)物中硫酸鉀的含量略高，1.5 h 內(nèi)為24.4%，比25 ℃時(shí)的結(jié)果高出13%。因此，鉀鎂礬鹽在50 ℃下的分解使鉀鎂礬鹽以更高的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化為硫酸鉀成為可能。

2 結(jié)束語

鉀鎂礬礦通過兩級(jí)反應(yīng)可以獲得硫酸鉀，該方法包括將氯化鉀和硫酸鎂鹽反應(yīng)得到硫酸鉀鎂鹽，隨后水解為硫酸鉀。整個(gè)生產(chǎn)過程可以在常溫下進(jìn)行，降低了能耗，是一種很有發(fā)展前途的制備硫酸鉀肥的方法。