陳宋輝,史淑芳

(南京浩普環(huán)境科技有限公司，江蘇 南京 210000)

化工惡臭廢氣由于嗅閾值低、處理難度大，常引發(fā)擾民事件，嚴(yán)重制約了行業(yè)的健康發(fā)展[1-2]。臭氧氧化技術(shù)具有二次污染少、裝置簡單等優(yōu)勢(shì)，常用來處理惡臭廢氣，但對(duì)苯系列惡臭有機(jī)廢氣的去除率較低，常需要在催化劑的協(xié)同作用下提升其處理能力。臭氧協(xié)同催化體系能夠降低反應(yīng)活化能，提高氧化降解效率，將苯系列惡臭有機(jī)廢氣直接氧化成H2O和CO2，該方法安全性高、處理成本低、二次污染少，是較好的惡臭有機(jī)廢氣去除技術(shù)[3]。

作者采用焙燒法制備MnOx/γ-Al2O3催化劑，采用XRD、BET、SEM等方法對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，考察焙燒溫度、Mn負(fù)載量、載體種類及Ce負(fù)載量等因素對(duì)催化劑性能的影響，并研究催化劑協(xié)同臭氧氧化對(duì)苯乙烯的去除效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

50%硝酸錳溶液、六水硝酸鈰，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；γ-Al2O3顆粒，阿拉丁試劑(上海)有限公司；O2(99.9%)，南京瑞爾特種氣體有限公司。

XD6型X-射線衍射儀，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；TVA-20202型VOC氣體檢測(cè)儀，賽默飛世爾科技有限公司；TriStar3020型比表面積和孔徑分析儀，南京工大環(huán)境科技有限公司；CF-G-3-010g型臭氧發(fā)生器，青島國林環(huán)保科技股份有限公司；KQ-250E型超聲波清洗器，昆山超聲儀器有限公司；BGG-9075A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；KSL-1200X-M型高溫箱式爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；FBZ2001-UP-P型純水機(jī)，青島富勒姆科技有限公司；BSA623S型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司。

1.2 方法

1.2.1 催化劑的制備

5%MnOx/γ-Al2O3催化劑：將5 g 50%硝酸錳溶液加入到100 mL燒杯中，加入純水至50 g，配制濃度為5%的硝酸錳溶液。稱取10 g γ-Al2O3顆粒，與5%硝酸錳溶液混合，置于超聲波清洗器中振蕩2 h；棄去溶液并置于烘箱中，在100～150 ℃下烘干，然后轉(zhuǎn)入坩堝中，置于馬弗爐中焙燒4 h，得到Mn負(fù)載量5%的5%MnOx/γ-Al2O3催化劑。焙燒溫度分別取300 ℃、500 ℃、700 ℃。

將載體γ-Al2O3替換為絲光沸石、5?分子篩，同法制備5%MnOx/絲光沸石催化劑、5%MnOx/5?分子篩催化劑。

分別稱取2.5 g 50%硝酸錳溶液、10 g 50%硝酸錳溶液同法制備Mn負(fù)載量2.5%的2.5%MnOx/γ-Al2O3催化劑、Mn負(fù)載量10%的10%MnOx/γ-Al2O3催化劑。

Ce摻雜的5%MnOx/γ-Al2O3改性催化劑：將0.333 g六水硝酸鈰加入到100 mL燒杯中，加入純水至50 g，攪拌溶解，配制濃度為0.5%的硝酸鈰溶液。稱取4 g 5%MnOx/γ-Al2O3催化劑，與0.5%硝酸鈰溶液混合，置于磁力攪拌器中攪拌6 h；棄去溶液并置于烘箱中，在100～150 ℃下烘干，然后轉(zhuǎn)入坩堝中，置于500 ℃馬弗爐中焙燒4 h，得到0.5%Ce 摻雜的0.5%Ce-5%MnOx/γ-Al2O3催化劑。

稱取六水硝酸鈰0.666 g，配制濃度為1.0%的硝酸鈰溶液，同法制備1%Ce 摻雜的1%Ce-5%MnOx/γ-Al2O3催化劑。

1.2.2 催化劑的表征

X-射線衍射(XRD)分析：采用X-射線衍射儀表征催化劑的晶型結(jié)構(gòu)、晶相。Cu靶，掃描角度為5°～90°，掃描速度為4°·min-1。

比表面積測(cè)試(BET)：采用比表面積和孔徑分析儀測(cè)定催化劑的比表面積。

掃描電鏡(SEM)分析：采用掃描電鏡表征催化劑的微觀形貌。

1.2.3 苯乙烯氣體的氧化去除

臭氧催化氧化苯乙烯氣體實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 臭氧催化氧化苯乙烯氣體實(shí)驗(yàn)流程

通過控制質(zhì)量流量計(jì)將空氣鋼瓶里的空氣慢慢鼓進(jìn)裝有苯乙烯的洗氣瓶里，使苯乙烯揮發(fā)經(jīng)由管道進(jìn)入氣體混合器。同樣控制另一個(gè)空氣鋼瓶將空氣排入氣體混合器，通過控制質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)進(jìn)氣濃度。臭氧直接由臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，通過控制質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)臭氧投加量，并通過管道進(jìn)入臭氧接觸反應(yīng)裝置，與苯乙烯氣體充分反應(yīng)，排出反應(yīng)裝置后從通風(fēng)柜排走。在臭氧接觸反應(yīng)裝置前后管道中各有一處采樣點(diǎn)，測(cè)定苯乙烯氣體降解前后濃度，濃度穩(wěn)定時(shí)記錄讀數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 單獨(dú)臭氧氧化去除苯乙烯的效果

2.1.1 苯乙烯濃度對(duì)苯乙烯去除率的影響

在臭氧投加量為200 mg·m-3、反應(yīng)停留時(shí)間為4.0 s的條件下進(jìn)行苯乙烯降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 苯乙烯濃度對(duì)苯乙烯去除率的影響

在臭氧投加量一定時(shí)，臭氧能處理的苯乙烯濃度也有一定的限值。由圖2可知，苯乙烯濃度低于1 000 mg·m-3時(shí)，苯乙烯去除率均不低于32.0%，可見在此范圍內(nèi)的苯乙烯濃度沒有超出所投加臭氧量的處理范圍;而苯乙烯濃度超過1 000 mg·m-3時(shí)，去除率大幅下降。這是因?yàn)?，苯乙烯與臭氧接觸時(shí)間有限，苯乙烯濃度越高，臭氧衰減速率越快，未反應(yīng)而逃逸的苯乙烯也相對(duì)增加，降低了去除效率[4]。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)苯乙烯濃度選擇1 000 mg·m-3。

2.1.2 臭氧投加量對(duì)苯乙烯去除率的影響

在苯乙烯濃度為1 000 mg·m-3、反應(yīng)停留時(shí)間為4.0 s的條件下進(jìn)行苯乙烯降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 臭氧投加量對(duì)苯乙烯去除率的影響

2.1.3 反應(yīng)停留時(shí)間對(duì)苯乙烯去除率的影響

在苯乙烯濃度為1 000 mg·m-3、臭氧投加量為200 mg·m-3的條件下進(jìn)行苯乙烯降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)停留時(shí)間對(duì)苯乙烯去除率的影響

由圖4可知，反應(yīng)停留時(shí)間從1.0 s延長至2.4 s，苯乙烯去除率明顯大幅提高，從8.5%升至29.4%，說明延長反應(yīng)停留時(shí)間有利于臭氧和苯乙烯的充分反應(yīng)，提高苯乙烯去除率[4]；反應(yīng)停留時(shí)間從2.4 s延長至4.0 s，苯乙烯去除率雖然有所提高但升幅明顯變緩；反應(yīng)停留時(shí)間超過4.0 s后，苯乙烯去除率幾乎不變，維持在34.2%左右，說明臭氧已基本反應(yīng)完全，繼續(xù)延長反應(yīng)停留時(shí)間，苯乙烯去除率變化不大，且過長的反應(yīng)停留時(shí)間需要更大的混合反應(yīng)設(shè)備[4]。在實(shí)驗(yàn)室條件下，反應(yīng)停留時(shí)間選擇4.0 s，此時(shí)苯乙烯去除率為34.2%。

綜上，在單獨(dú)臭氧氧化的情況下，去除苯乙烯最佳條件為：苯乙烯濃度1 000 mg·m-3、臭氧投加量200 mg·m-3、反應(yīng)停留時(shí)間4.0 s，在此條件下，苯乙烯去除率為34.2%。

2.2 催化劑的表征及性能評(píng)估

2.2.1 MnOx/γ-Al2O3催化劑的表征及性能評(píng)估

2.2.1.1 焙燒溫度對(duì)催化劑的影響

焙燒溫度會(huì)影響催化劑上活性組分MnOx的顆粒粒徑和晶型結(jié)構(gòu)。對(duì)5%MnOx/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行XRD表征(圖5)，并根據(jù)Scherer公式計(jì)算MnOx顆粒粒徑，結(jié)果見表1。

表1 5%MnOx/γ-Al2O3催化劑上MnOx顆粒粒徑

圖5 不同焙燒溫度下5%MnOx/γ-Al2O3催化劑的XRD圖譜

由圖5可知，焙燒溫度為300 ℃時(shí)，在2θ為37.5°、46.2°、67.3°處出現(xiàn)載體γ-Al2O3的特征衍射峰，在2θ為28.8°、33.0°、43.0°、56.8°、73.7°處出現(xiàn)了MnO2的特征衍射峰[6]；焙燒溫度為500 ℃時(shí)，載體γ-Al2O3和MnO2的特征衍射峰位置不變，在2θ為18.2°、38.5°、59.6°處還出現(xiàn)了Mn2O3的特征衍射峰[6]。

由表1可知，焙燒溫度為300 ℃時(shí)，催化劑上僅存在MnO2這一種活性組分，粒徑為13.8 nm；焙燒溫度為500 ℃時(shí),催化劑上存在兩種活性組分MnO2和Mn2O3，粒徑分別為22.3 nm、27.9 nm；而焙燒溫度為700 ℃時(shí)，催化劑上只有Mn2O3這一種活性組分，粒徑為29.5 nm。隨著焙燒溫度的升高，MnO2和Mn2O3顆粒都聚集長大[6]。500 ℃下存在兩種MnOx且相較于700 ℃下的顆粒粒徑較小。因此，綜合圖5及表1結(jié)果，選擇最佳焙燒溫度為500 ℃。

2.2.1.2 Mn負(fù)載量對(duì)催化劑的影響

對(duì)MnOx/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行BET、XRD、SEM等表征，結(jié)果分別如表2、圖6、圖7所示。

圖6 不同Mn負(fù)載量下MnOx/γ-Al2O3 催化劑的XRD圖譜

圖7 γ-Al2O3(a)和5%MnOx/γ-Al2O3(b)的SEM照片

表2 MnOx/γ-Al2O3催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑

由表2可知，相較于載體γ-Al2O3，增加Mn負(fù)載量，會(huì)略微減小催化劑的比表面積和孔容，平均孔徑相差不大。這可能是由于，活性組分堵住了部分孔道，特別是微孔，使得催化劑的比表面積和孔容都有所減小[6]。2.5%MnOx/γ-Al2O3和5%MnOx/γ-Al2O3的比表面積都較大，孔容和平均孔徑相差不大。

由圖6可知，不同Mn負(fù)載量下，γ-Al2O3的特征衍射峰位置不變；2.5%MnOx/γ-Al2O3催化劑上MnO2和Mn2O3的特征衍射峰，較5%MnOx/γ-Al2O3、10%MnOx/γ-Al2O3催化劑的少。

由圖7可知，MnOx成功負(fù)載在γ-Al2O3上。

在苯乙烯濃度為1 000 mg·m-3、臭氧投加量為200 mg·m-3、反應(yīng)停留時(shí)間為4.0 s的條件下，考察Mn負(fù)載量對(duì)苯乙烯去除率的影響，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，無催化劑時(shí)，苯乙烯去除率最低；催化劑Mn負(fù)載量從2.5%增至5%時(shí)，苯乙烯去除率明顯提高，由47.7%升至67.1%；但當(dāng)Mn負(fù)載量進(jìn)一步增至10%時(shí)，苯乙烯去除率反而下降至45.4%。這是由于，Mn負(fù)載量增加至一定程度后，活性粒子在催化劑表面分散程度變差，催化劑活性降低。

綜上，選擇催化劑最佳Mn負(fù)載量為5%。

2.2.1.3 載體種類對(duì)催化劑的影響

對(duì)不同載體的催化劑進(jìn)行XRD、SEM表征，結(jié)果分別如圖9、圖10所示。

圖9 相同Mn負(fù)載量不同載體催化劑的XRD圖譜

圖10 5%MnOx/絲光沸石(a)和5%MnOx/γ-Al2O3(b)的SEM照片

由圖9可知，5%MnOx/γ-Al2O3的XRD圖譜上出現(xiàn)了MnO2、Mn2O3的特征衍射峰。而以絲光沸石作載體的催化劑上出現(xiàn)MnOx的特征衍射峰，較以γ-Al2O3為載體的催化劑的少且有雜峰；以5?分子篩為載體的催化劑出現(xiàn)的特征衍射峰更少且雜峰更多。

由圖10可知,MnOx在γ-Al2O3上負(fù)載得更好。因此，催化劑載體選擇γ-Al2O3。

在苯乙烯濃度為1 000 mg·m-3、臭氧投加量為200 mg·m-3、反應(yīng)停留時(shí)間為4.0 s的條件下，考察催化劑載體對(duì)苯乙烯去除率的影響，結(jié)果如圖11所示。

圖11 催化劑載體對(duì)苯乙烯去除率的影響

由圖11可知，無催化劑時(shí)，苯乙烯去除率為34.2%;以絲光沸石和5?分子篩為催化劑載體時(shí)，苯乙烯去除率分別為54.4%和55.1%，較無催化劑時(shí)的苯乙烯去除率有所提高；而以γ-Al2O3為載體的催化劑，苯乙烯去除率為67.1%，約為無催化劑條件時(shí)的2倍。因此，催化劑載體選擇γ-Al2O3。

綜上，通過焙燒法制備MnOx/γ-Al2O3催化劑的最佳條件如下：焙燒溫度為500 ℃，Mn負(fù)載量為5%，載體為γ-Al2O3。所制備的MnOx/γ-Al2O3催化劑協(xié)同臭氧氧化苯乙烯，較無催化劑時(shí)的苯乙烯去除率提升了近1倍。

2.2.2 Ce改性5%MnOx/γ-Al2O3催化劑的表征及性能評(píng)估

為進(jìn)一步提升苯乙烯去除率，采用Ce對(duì)MnOx/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行改性，增加催化劑的分散度，防止活性受損。

對(duì)Ce改性5%MnOx/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行XRD、SEM表征，結(jié)果分別如圖12、圖13所示。

圖12 不同Ce負(fù)載量的5%MnOx/γ-Al2O3催化劑的XRD圖譜

圖13 1%Ce-5%MnOx/γ-Al2O3(a)和5%MnOx/γ-Al2O3(b)的SEM照片

由圖12可知，兩種Ce負(fù)載量的5%MnOx/γ-Al2O3催化劑的特征衍射峰位置相同且一樣多，在2θ為29.1°、33.1°、57.0°處出現(xiàn)了CeO2的特征衍射峰[6]。加入CeO2可以使5%MnOx/γ-Al2O3催化劑上MnOx顆粒保持分散，避免因燒結(jié)導(dǎo)致的催化格點(diǎn)減少，使活性受損[7]；且在800 ℃以上時(shí)γ-Al2O3會(huì)轉(zhuǎn)變成α-Al2O3，使密度增大，比表面積減小，造成孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，而加入CeO2能穩(wěn)定γ-Al2O3晶體結(jié)構(gòu)，使負(fù)載物Mn在高溫下保持穩(wěn)定，抑制活性損失[8]。1%Ce負(fù)載量的衍射峰相較于0.5%的更平緩，說明1%Ce負(fù)載量的體系分散效果更好。

由圖13可知，Ce成功負(fù)載在5%MnOx/γ-Al2O3催化劑上。

在苯乙烯濃度為1 000 mg·m-3、臭氧投加量為200 mg·m-3、反應(yīng)停留時(shí)間為4.0 s的條件下，考察改性催化劑對(duì)苯乙烯去除率的影響，結(jié)果如圖14所示。

圖14 改性催化劑對(duì)苯乙烯去除率的影響

由圖14可知，催化劑改性前協(xié)同臭氧氧化苯乙烯的去除率為67.1%。添加Ce后，去除率明顯提高。當(dāng)Ce負(fù)載量為1%時(shí)，去除率為90.4%，且相較于Ce負(fù)載量0.5%的去除率(86.5%)更高。負(fù)載1%Ce的改性催化劑效果最好，這也與圖12結(jié)果相符，因此，選擇最佳Ce負(fù)載量為1%。1%Ce-5%MnOx/γ-Al2O3催化劑協(xié)同臭氧氧化對(duì)苯乙烯的去除率較單獨(dú)臭氧氧化的去除率提升了約1.6倍。

2.3 討論

(1)本實(shí)驗(yàn)探究苯乙烯的去除效果時(shí)采用了Ce改性催化劑，可探索使用其它稀土元素作為催化劑的改性劑。

(2)在實(shí)驗(yàn)過程中，進(jìn)氣濃度較難控制在穩(wěn)定數(shù)值，均存在一定的波動(dòng)，有一定的誤差，需要更加精密的實(shí)驗(yàn)儀器或者設(shè)計(jì)更好的實(shí)驗(yàn)方案。

(3)本實(shí)驗(yàn)僅單獨(dú)對(duì)苯乙烯的去除率進(jìn)行研究，但化工行業(yè)中更多的是混合VOCs，可進(jìn)一步研究在其它污染物并存的條件下，對(duì)苯乙烯去除性能的影響。

3 結(jié)論

(1)在單獨(dú)臭氧氧化的情況下，當(dāng)苯乙烯濃度為1 000 mg·m-3、臭氧投加量為200 mg·m-3、反應(yīng)停留時(shí)間為4.0 s時(shí)，苯乙烯去除率為34.2%。

(2)在焙燒溫度為500 ℃、Mn負(fù)載量為5%、載體為γ-Al2O3的條件下，制備的催化劑性能最佳，其與臭氧協(xié)同氧化對(duì)苯乙烯的去除率達(dá)67.1%。

(3)在5%MnOx/γ-Al2O3催化劑的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研制了不同Ce負(fù)載量的改性催化劑，并通過XRD、SEM等手段確證其結(jié)構(gòu)與目標(biāo)結(jié)構(gòu)一致；在Ce負(fù)載量為1%的條件下，其對(duì)苯乙烯的去除率最高可達(dá)90.4%，較單獨(dú)臭氧氧化提升了約1.6倍。