張書會，邢立江，邢喜超

(1.中國石化巴陵石化公司物資采購中心，湖南 岳陽 414014；2.中國石化巴陵石化公司橡膠部，湖南 岳陽 414014；3.大連交通大學機械工程學院，遼寧 大連 116028)

熱塑性彈性體是一類在常溫下顯示橡膠彈性，高溫下又能塑化成型的高分子材料。氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是經(jīng)加氫得到的飽和型苯乙烯類彈性體。SEBS是以苯乙烯為塑料段，分散于聚丁二烯(PB)段中的兩相分離體系[1-4]。與苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)相比，SEBS具有較好的耐候性和抗老化性[5]，廣泛應用于軟體玩具、電線電纜等領域[5-8]。SEBS性能與其加氫度密切相關，鑒于此，作者研究SBS氫化反應中催化劑用量、初始溫度、壓力、反應時間、攪拌轉速、膠液濃度等因素對SEBS加氫度的影響。

1 實驗

1.1 材料與試劑

SEBS膠液(嵌段比為33/67，相對分子質量19.5萬，PB段1,2-結構含量38%)，中國石化巴陵石化公司橡膠部。

環(huán)己烷、丁二烯、苯乙烯[9]、正丁基鋰[10]、氫氣、氮氣，中國石化巴陵石化公司橡膠部；雙環(huán)戊二烯二氯化鈦，市售。

1.2 分析方法

采用碘量法測定PB段加氫度；采用紫外分光光度法測定聚苯乙烯(PS)段加氫度。

2 結果與討論

2.1 催化劑用量對SEBS加氫度的影響

研究發(fā)現(xiàn)，以雙環(huán)戊二烯二氯化鈦為SBS氫化催化劑，其較佳的用量范圍為0.10～0.15 mmol·(100 g SBS)-1[11]。在0.04～0.26 mmol·(100 g SBS)-1范圍內(nèi)考察催化劑用量對SEBS加氫度的影響，結果見表1。

表1 催化劑用量對SEBS加氫度的影響

從表1可知，隨著催化劑雙環(huán)戊二烯二氯化鈦用量的增加，PB段加氫度快速上升，當催化劑用量為0.12 mmol·(100 g SBS)-1時，2 h后PB段加氫度為97.9%，PS段加氫度為0.9%；繼續(xù)增加催化劑用量，PB段加氫度趨于平穩(wěn)；當催化劑用量大于0.20 mmol·(100 g SBS)-1時，PB段加氫度不再升高反而逐漸降低。這是因為，催化劑用量過多時，氫化反應溫度升幅較大，催化劑活性中心締合，導致催化劑失活，PB段加氫度降低。因此，在實際生產(chǎn)過程中，催化劑用量以0.12～0.16 mmol·(100 g SBS)-1為宜，同時針對不同牌號膠液做相應的調(diào)整，這樣不但保證了PB段加氫度，也有效控制了PS段中苯環(huán)加氫度，降低了綜合成本，SEBS產(chǎn)品中金屬離子的含量也較低，滿足特殊及高端領域對SEBS產(chǎn)品中金屬離子殘留的要求。

2.2 初始溫度對SEBS加氫度的影響

SBS氫化反應是放熱反應，因此反應溫度是影響SEBS加氫度的一個重要因素。在50～95 ℃范圍內(nèi)考察初始溫度對SEBS加氫度的影響，結果見表2。

表2 初始溫度對SEBS加氫度的影響

從表2可知，當初始溫度在50～75 ℃時，隨著初始溫度的升高，SEBS加氫度顯著上升；而當初始溫度超過80 ℃后，繼續(xù)升高初始溫度，SEBS加氫度逐漸下降。這是因為，初始溫度過低，氫化反應速度變慢，雖然催化劑初期的活性得到了調(diào)節(jié)，但2 h內(nèi)的加氫度很低，需通過延長反應時間來獲得較高的加氫度，會大大降低工業(yè)裝置的生產(chǎn)效率；初始溫度太高，加速了催化劑的失活，即使延長反應時間，高溫下的加氫度也不高。因此，氫化初始溫度的適宜范圍為70～75 ℃。

2.3 壓力對SEBS加氫度的影響

氫化反應壓力直接決定氫氣和膠液的傳質速率，考察壓力對SEBS加氫度的影響，結果見表3。

從表3可知，在0.5～1.5 MPa壓力范圍內(nèi)，隨著氫化反應體系壓力的增大，在反應初期，相同反應時間內(nèi)的加氫度快速上升，但2 h后，不同壓力下的加氫度差別不大，說明在一定范圍內(nèi)提高體系壓力，有利于加氫反應的進行；當壓力超過1.5 MPa后，加氫度下降。這是因為，壓力太高，加氫快速反應期的反應速度太快，導致氫化反應釜內(nèi)局部過熱，從而使催化劑活性降低。因此，在實際生產(chǎn)中壓力宜控制在1.0～1.5 MPa。

表3 壓力對SEBS加氫度的影響

2.4 反應時間對SEBS加氫度的影響

SBS氫化反應一般需要較長的時間，在氫化反應過程中通過延長反應時間可以在一定程度上提高SEBS加氫度，但會嚴重影響工業(yè)裝置的生產(chǎn)效率。在初始溫度為65 ℃、壓力為1.2 MPa、攪拌轉速為95 r·min-1、膠液濃度為9%、催化劑用量為0.14 mmol·(100 g SBS)-1的條件下，考察反應時間對SEBS加氫度的影響，結果見圖1。

圖1 反應時間對SEBS加氫度的影響

從圖1可知，隨著反應時間的延長，SEBS加氫度先迅速升高，存在一個快速反應期，1.0 h后，加氫度為90%左右；1.5 h后，加氫度趨于穩(wěn)定。在實際生產(chǎn)過程中，為使SEBS加氫度達到97%以上，并保證工業(yè)裝置聚合、加氫的產(chǎn)能匹配，反應時間應控制在1.5～2.0 h為宜。

2.5 攪拌轉速對SEBS加氫度的影響

氫化反應釜是SBS氫化反應過程的核心設備，氫化反應釜的制備要充分考慮設備的傳質、傳熱，確保設備安全運行，同時兼顧設備成本。反應釜的攪拌設計是設備傳質、傳熱的關鍵，其轉速直接影響著加氫反應過程，對SEBS加氫度影響較大。考察攪拌轉速對SEBS加氫度的影響，結果見表4。

表4 攪拌轉速對SEBS加氫度的影響

從表4可知，反應釜攪拌轉速對氫化反應的影響較大，隨著攪拌轉速加快，SEBS加氫度升高，攪拌轉速達到95 r·min-1時，加氫度在2 h內(nèi)達到要求，而選用較低的攪拌轉速需要較長的反應時間才能達到工藝要求，較高的攪拌轉速雖然有利于提高加氫度，但對設備制造、設備成本及安全運行帶來了挑戰(zhàn)。因此，在滿足加氫工藝要求下，盡可能選擇相對較低的攪拌轉速。

2.6 膠液濃度對SEBS加氫度的影響

在SBS氫化反應過程中，膠液濃度對SBS氫化反應有很大影響，當膠液濃度較高時，體系黏度較大，主催化劑、助催化劑等分散困難，膠液和氫氣的氣液混合難度加大，同時造成反應撤熱困難，影響加氫反應；當膠液濃度較低時，雖然加氫過程的傳質、傳熱容易控制，得到的產(chǎn)品加氫度較高，但較低的膠液濃度會造成生產(chǎn)效率降低，產(chǎn)品成本大幅增加。以中、高分子量膠液的氫化反應為例，在相同的加氫條件下考察膠液濃度對SEBS加氫度的影響，結果見表5。

表5 膠液濃度對SEBS加氫度的影響

從表5可知，不同相對分子質量的SBS膠液氫化時應采用不同的膠液濃度，對中分子量膠液，氫化時膠液濃度在7%～11%范圍內(nèi)時對加氫度無明顯影響；當膠液濃度提高到13%時，加氫度開始下降。對高分子量膠液，氫化時膠液濃度在6%～10%時對加氫度無明顯影響；當膠液濃度超過12%后，加氫度達不到要求，因此，高分子量膠液濃度應控制在10%以內(nèi)。

3 結論

(1)在SBS氫化反應中，催化劑用量應控制在0.12～0.16 mmol·(100 g SBS)-1，同時針對不同牌號膠液做相應的調(diào)整。

(2)在SBS氫化反應中，初始溫度的適宜范圍為70～75 ℃，壓力宜控制在1.0～1.5 MPa，為保證SEBS的加氫度，同時兼顧聚合、加氫的產(chǎn)能匹配，反應時間應控制在1.5～2.0 h。

(3)在SBS氫化反應中，反應釜攪拌轉速對氫化反應影響較大，攪拌轉速在95 r·min-1左右時，加氫度在2 h內(nèi)達到要求。在實際生產(chǎn)中，應充分考慮設備運行穩(wěn)定及安全等因素，在滿足加氫工藝的要求下，盡可能選擇相對較低的攪拌轉速。

(4)在SBS氫化反應中，不同相對分子質量的膠液應采用不同的膠液濃度，中分子量膠液濃度應控制在11%以內(nèi)，高分子量膠液濃度應控制在10%以內(nèi)。