基于氨法的燒結(jié)煙氣脫硫脫硝技術(shù)研究與探討

文_易慧 舒賽 陳冠瀾 柳州工學(xué)院

氨法是燒結(jié)煙氣脫硫的優(yōu)良的工藝技術(shù)之一，該方法具有脫硫效率高、“以廢治廢”——脫硫劑廉價(jià)易得、運(yùn)行穩(wěn)定、脫硫副產(chǎn)物可資源化回收利用的優(yōu)點(diǎn)。該技術(shù)通常采用二級(jí)吸附塔，主塔（脫硫塔）的脫硫液回流至副塔，副塔又稱濃縮降溫塔。煙氣首先進(jìn)入副塔與脫硫液進(jìn)行熱交換，脫硫液升溫蒸發(fā)濃縮，一部分飽和硫酸銨進(jìn)入下一個(gè)車間制備硫酸銨成品，一部分進(jìn)入主塔作為脫硫劑進(jìn)一步使用，煙氣降溫除霧后進(jìn)入主塔脫硫。反應(yīng)見式（1）、式（2）、式（3）。

式（1）為起始引發(fā)反應(yīng)，隨著反應(yīng)產(chǎn)物硫酸銨的累積，式（2）為脫硫主反應(yīng)，生成的硫酸氫銨與過量的硫酸銨進(jìn)入副塔，在副塔加入氨水發(fā)生反應(yīng)式（3）。

要在氨法硫酸工藝基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫硝難度較大，國(guó)內(nèi)一般采用增加選擇性催化還原（SCR）工藝進(jìn)行脫硝，該工藝根據(jù)脫硝催化劑適用溫度的不同，分為高溫SCR（420 ～600℃）、中溫SCR（300 ～420℃）和低溫SCR（140 ～300℃），該方法雖然能在同時(shí)脫硫脫硝上取得一定的效果，但在催化還原反應(yīng)前需要將燒結(jié)煙氣預(yù)先加熱到催化劑反應(yīng)溫度范圍，增加了脫硝工藝投資和運(yùn)行成本。因此，可采用另外的思路，如氧化法來實(shí)現(xiàn)在原氨法硫酸工藝基礎(chǔ)上同時(shí)脫硫脫硝。

燒結(jié)煙氣排放的NOx中95%以上為 NO，NO 在水中的溶解度低，無法與氨水反應(yīng)，因此可加入氧化劑提高高價(jià)態(tài)NOx的比例，與氨水反應(yīng)，生成硝酸銨，與硫酸銨一起資源化回收利用。反應(yīng)見式（4）、式（5）、式（6）。

基于以上研究基礎(chǔ)，設(shè)想對(duì)燒結(jié)煙氣氨法脫硫技術(shù)進(jìn)行條件優(yōu)化，采用氧化劑預(yù)氧化NO，氧化后的燒結(jié)煙氣與氨水發(fā)生吸收反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)高脫硝效果。為驗(yàn)證上述優(yōu)化思路的可行性，本文重點(diǎn)考察了氧化劑種類、液氣比、吸收反應(yīng)溫度、溶液 pH 值等影響因素，并得到了最優(yōu)的反應(yīng)條件，為后續(xù)工業(yè)化應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與流程

本實(shí)驗(yàn)裝置是在填料吸收裝置的基礎(chǔ)上改造而成，主要由配氣系統(tǒng)、溫控加熱系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、煙氣分析系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)組成，如圖1 所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖

模擬燒結(jié)煙氣由高壓氣瓶供氣，在氣體混合器內(nèi)混合，采用兩級(jí)混合，首先是SO2、NO、NO2三種氣體混合，之后混合氣與空氣在預(yù)混罐進(jìn)行二級(jí)混合。氣體總體積流量為4 m3/h，SO2、NO、NO2濃度分別為1000mg/m3、475mg/m3和25mg/m3，其余組分是空氣。由于實(shí)驗(yàn)條件所限，本裝置采用預(yù)氧化裝置+單塔操作，填料吸收塔的內(nèi)徑為100mm、高3000mm、填料高度2000mm。實(shí)驗(yàn)流程見圖2。

圖2 實(shí)驗(yàn)流程圖

本實(shí)驗(yàn)溫度由氣體混合器的溫控裝置、管道纏繞保溫材料，吸收液溫控裝置進(jìn)行控制。通過質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)各組分氣體的流量進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后氣體二氧化硫采用《四氯汞鹽吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》、氮氧化物采用《鹽酸萘乙二胺分光光度法》進(jìn)行檢測(cè)分析。尾氣經(jīng)堿液吸收凈化后排空。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同添加劑對(duì) NO 的氧化效果

為了提高氨水對(duì)NOx的吸收效率，將NO 進(jìn)行預(yù)氧化，往氨水中分別加入1.0‰的不同氧化劑，并與空白組進(jìn)行對(duì)照。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選用的五種添加劑均能有效提升氨水溶液對(duì)NOx去除率，提升能力大小為NaClO2＞KMnO4＞NaClO＞H2O2＞無添加劑，平均去除率分別為78.14%、76.71%、56.38%、54.47%、15.52%。

在實(shí)際應(yīng)用中，強(qiáng)氧化劑( NaClO2、KMnO4) 的使用通常伴隨著制造成本高、設(shè)備腐蝕等問題，具有一定的局限性。H2O2氧化性較高，且最終的反應(yīng)產(chǎn)物是對(duì)環(huán)境無害的水和氧氣，是一種綠色的氧化劑。因此，綜合實(shí)際情況考慮，選定H2O2作為氨法脫硫脫硝添加劑，以下研究著重考察 H2O2對(duì)氨水溶液脫硝的促進(jìn)作用。

2.2 液氣比對(duì)脫除率的影響

液氣比是氨法脫硫脫硝關(guān)鍵的影響因素之一，因此探究了不同液氣比對(duì)SO2和NOx的脫除率的影響。從圖3 可知，在液氣比為0.15 L/m3時(shí)，SO2脫除率已經(jīng)達(dá)到了93.8%，當(dāng)液氣比逐漸增加到0.2L/m3時(shí)，SO2脫除率緩慢增加到97.3%?？傮w來看，液氣比對(duì)SO2的脫除率影響不大，主要是因?yàn)镾O2和NH3是發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，該反應(yīng)十分迅速，同時(shí)又由于SO2在水中的溶解度較高，能迅速溶解在堿液中，實(shí)現(xiàn)脫除。

圖3 液氣比對(duì)脫除率的影響

對(duì)于氮氧化物，當(dāng)液氣比為0.15L/m3時(shí)，氮氧化物脫除率為47.3%。隨著液氣比的增加，氮氧化物脫除率迅速增大。當(dāng)液氣比為0.1875L/m3時(shí)，氮氧化物脫除率增大到83.8%。主要是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)設(shè)置了NOx預(yù)氧化步驟，因此在液氣比較低的情況下由于有NO2的存在，氮氧化物還能實(shí)現(xiàn)近50%的脫除率，然后隨著液氣比的增加NO 和NO2的反應(yīng)速率和溶解度都相應(yīng)增加，從而脫除率也快速增加，直到液氣比為0.1875L/m3，氮氧化物脫除率幾乎不再增大，不能脫除的部分就是未反應(yīng)和未溶解的NOx。

2.3 pH值的影響

pH 值對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)的NOx去除具有重要影響，通過改變氨水濃度來調(diào)節(jié)體系的pH，一方面氨水濃度越高，一定程度上能增加NOx的溶解，提升吸收反應(yīng)的速率，越有利于NOx的吸收去除；另一方面氨水濃度過高會(huì)影響H2O2的氧化能力和穩(wěn)定性。在酸性條件下，H2O2具有較強(qiáng)的氧化性和穩(wěn)定性，而在堿性溶液中極易分解，其分解速率明顯比酸性條件下快，見式(7)。

由此可以看出，pH 值影響的兩方面是互相矛盾的，而本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)是設(shè)計(jì)成預(yù)氧化+吸收塔，把這兩方面的影響分別設(shè)置在兩步完成，所以這個(gè)影響沒有相互抵消，能夠極大地發(fā)揮氧化劑和氨水的作用。本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)研究了填料吸收塔中吸收液pH 值對(duì)NOx和SO2去除率的影響。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4，NOx的去除率會(huì)隨著氨水溶液的pH的升高而升高，但當(dāng)pH 值達(dá)到10.03 以上，去除效率的增加作用逐漸趨緩。同時(shí)，吸收液中氨水的揮發(fā)量也會(huì)隨著pH的提高而上升，造成氨逃逸。綜合考慮氨水的pH 值選定在9 ～10 之間，既保證了污染物的去除效果，也可以降低氨逃逸。

圖4 氨水pH 值對(duì)于脫除率的影響

2.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)氨水/H2O2體系脫硫脫硝效率的影響見圖5，隨著反應(yīng)溫度的提高，由于體系中NO 和H2O2分子碰撞加劇，氧化速率加快，NOx吸收率增加。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，一方面 NOx在水中的溶解度減小；另一方面溶液中的H2O2分解速率加快，NOx的吸收率呈下降的趨勢(shì)，因此溫度對(duì)NOx去除的影響是一個(gè)綜合作用的結(jié)果。在35℃時(shí)，體系對(duì)NOx的吸收效率達(dá)到最大值86.89%。當(dāng)反應(yīng)溫度超過35℃之后，隨著溫度的升高各種負(fù)面反應(yīng)和影響占據(jù)主導(dǎo)地位，導(dǎo)致NOx去除率降低。而對(duì)于SO2的吸收，由于不受H2O2的影響，因此隨溫度升高是逐漸升高的狀態(tài)。

圖 5 溫度對(duì)脫硫脫硝效率的影響

3 結(jié)論與展望

本論文采用化學(xué)氧化劑預(yù)氧化NO，實(shí)現(xiàn)了燒結(jié)煙氣同時(shí)脫硫脫硝。討論了液氣比、pH 值和反應(yīng)溫度三個(gè)因素對(duì)脫硫脫硝效率的影響，從工業(yè)應(yīng)用的角度來看，液氣比、pH 值都能滿足要求，但反應(yīng)溫度過高會(huì)導(dǎo)致NO 脫除率降低，根據(jù)國(guó)控污染源對(duì)鋼鐵行業(yè)長(zhǎng)期的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可知，燒結(jié)煙氣除塵后的溫度是120 ～165℃，而本實(shí)驗(yàn)溫度升高至55℃時(shí)，氮氧化物的脫除率降低至67.5%，此時(shí)尾氣排放NOx的濃度為162mg/m3，不能達(dá)到燒結(jié)煙氣可排放要求。

綜上所述，基于氨法的燒結(jié)煙氣脫硫脫硝技術(shù)的難點(diǎn)在于脫硝，脫硝效率的高低取決于NO 的氧化，除化學(xué)氧化劑外，可考慮等離子體預(yù)氧化NO。

目前，鋼鐵企業(yè)燒結(jié)機(jī)頭煙氣普遍采用電除塵器+濕法脫硫工藝，此工藝條件下，要增加脫硝的功能，用傳統(tǒng)的SCR、SNCR 技術(shù)，都需要額外增加設(shè)備，增加占地，改造費(fèi)用高?？梢詫㈦姵龎m的最后一個(gè)電場(chǎng)改為等離子體發(fā)生器或在除塵器后的管道上安裝等離子體發(fā)生器，產(chǎn)生的等離子體氧化NO。系統(tǒng)改造后的工藝流程見圖6。

圖 6 燒結(jié)煙氣等離子體氨法同時(shí)脫硫脫硝工藝流程圖

含有SO2、NO2、N2、O2等的煙氣從燒結(jié)機(jī)頭中產(chǎn)生，溫度在120 ～150°C 之間，首先進(jìn)入除塵器除塵，再進(jìn)入等離子體反應(yīng)器，通過增壓風(fēng)機(jī)升壓之后進(jìn)入濃縮降溫塔（副塔），在濃縮降溫塔中進(jìn)行換熱冷卻、洗滌除塵，在濃縮降溫塔冷卻后的煙氣溫度大約降到50 ～60°C 之間，之后煙氣通入脫硫脫硝塔（主塔），在脫硫塔中完成脫硫脫硝凈化過程，經(jīng)除霧器除去水霧，將煙氣通入煙囪中排入大氣。故可采用等離子體預(yù)氧化NO，從工藝上濕法脫硫系統(tǒng)在不增加設(shè)備的情況下，同時(shí)脫硫脫硝是可行的。